凝胶注模成形 [恢复]

水基丙烯酰胺凝胶体系
实验所用铁粉原料
(a) (a)From electrolytic powders;
(b)
(b)From carbonyl powders
1.1 浆料流变特性2.8Apparent Viscosity / Pas
2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0.0 0 20
Gelcasting工艺流程
金属粉 预混液 分散剂 消泡剂 增塑剂 烧结 机械加工 干燥 脱模 引发剂 混合制浆 脱气 注模 聚合凝胶
Gelcasting工艺的优势
易成形复杂形状、大尺寸零件 成形坯体强度高、组份均匀、密度均匀、
缺陷少
坯体有机物含量少，不需专门的脱脂工序 模具成本低廉
金属粉末凝胶注模成形技术 的研究现状
1.2 铁粉浆料可控固化
140 120 100
Idle time/min
Premix solution:20wt% Solid loading:50vol% -1 Initiator: 6.7mmolL AM:MBAM=120:1
80 60 40 20 0
引发剂(NH4)2S2O8 的分解速率常数 Kd ＝ K1 ＋ K2 (H+) 式中： K1－无酸催化时的分解 速率常数 K2（H+) －酸催化分解 速率常数
引发剂加入量对坯体强度和烧结密度的影响
1.4 坯体强度、烧结密度的提高
引发剂过量时 坯体断口照片
1.4 坯体强度、烧结密度的提高
35
Green strength / MPa
strength relative density 27.1 95.4 95.6 93.7
32.7
98 96 94 92 90
r 1 / m
2
式中： ηr－浆料的相对粘度 Φ－浆料固相含量 Φm－最大固相含量
42 45 48 51 54 57 Solid loading(vol%) 60 63
固相含量对浆料流变性的影响
1.2 铁粉浆料可控固化
140 120 100
Idle time/min
Premix solution:20wt% Solid loading:50vol% -1 NH3H2O: 0.12molL AM:MBAM=120:1
粉体颗粒尺寸
难点及解决方案
选择能够将其有效 根据不同粉末抗氧化能力
金属粉末易氧化
悬浮分散的分散剂 选择适合的凝胶体系特别 是溶剂进行凝胶注模成型
金属粉末密度、粒径大，难于悬浮分散
金属离子对聚合凝胶反应的促进或抑制作用 凝胶注模成型金属坯体强度
选择适当的 加入稳定剂 工艺参数
主要内容
水基丙烯酰胺凝胶体系凝胶注模成型铁基零 部件 水基丙烯酰胺凝胶体系凝胶注模成型不锈钢 水基丙烯酰胺凝胶体系凝胶注模成型多孔钛 无毒的水基纤维素醚凝胶体系凝胶注模成型 铁基零部件 甲苯基丙烯酸羟乙酯凝胶体系凝胶注模成型 硬质合金
2+ -1
可影响丙烯酰胺凝胶 体系的聚合诱导期
Concentration of Fe / mmolL
Fe2＋对丙烯酰胺体系聚合诱导期的影响
1.2 铁粉浆料可控固化
链引发反应尤其是引发剂分解产生初级自由基的反应是 整个聚合反应的限速环节。用热、光、化学、氧化还原法等 都能产生自由基，引发聚合反应。 体系中若存在微量的Fe 2+，即可与引发剂 (NH4)2S2O8 组成氧化还原体系： S2O82- + Fe2+ = SO42- + SO4 -·+ Fe 3+ 使氧化还原引发替代热引发成为丙烯酰胺单体聚合的引 发方式，不需加热、快速产生自由基，从而使聚合诱导期缩 短。
固化气氛对坯体
1.5 烧结体组织与性能
0.15 100 0.10
DSC / mW/mg
2.07%
98 0.00 -0.05 -0.10 100 200
246.5 341.4
96
417.4
300 400 o Temperature / C
500
600
丙烯酰胺体系凝胶注模成型铁基坯体的热分析曲线
TG / %
1.4 坯体强度、烧结密度的提高
35 30
Green strength / MPa
100 98 96 94 92 90
Relative density of sintered body / %
25 20 15 10 5 0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 AM / MABM strength relative density Solid loading: 58vol% Premix solution:20wt%
Relative density of sintered body / %
30 28 26 24
strength relative density Solid loading: 58vol% Premix solution:20wt%
2
4 6 8 10 12 -1 Concentration of initiator / mmolL
预混液中单体 /交联剂比例对坯体强度和烧结密度的影响
1.4 坯体强度、烧结密度的提高
100 98 96 94 92 25 20 15 strength relative density Premix solution: 20wt% AM:MBAM=120:1 50 52 54 56 58 60 62 90 88 86
0.05
1.5 烧结体组织与性能
(a) (b)
50μ m
丙烯酰胺体系凝胶注模成型铁基零部件 (a)Macrography; (b)SEM micrograph
1.5 烧结体组织与性能
2 水基丙烯酰胺体系
凝胶注模成型不锈钢
烧结不锈钢由于具有优异的抗氧化、抗腐蚀以及高的机械性能 已在机械、化工领域等得到广泛的应用。但是目前用于制备烧结不 锈钢的工艺都存在一些问题，例如传统的粉末冶金方法只能成型形 状简单的不锈钢零件，粉末注射成型尽管能够近净形地制备出形状 复杂的不锈钢零件，但是很难在形状较为复杂同时获得大尺寸。另 外，粉浆浇注工艺尽管能够成型形状复杂的大尺寸零件，但是从铸 造到烘干需要很长的时间，并且其坯体的强度也很低，对实际操作 不利。 本实验的目的就是基于对水基丙烯酰胺体系凝胶注模成型的 研究基础，将成型坯体强度高便于操作、易获得复杂形状大尺寸零 件的凝胶注模成型技术引入烧结不锈钢的成型中，以实现低成本制 备高性能烧结不锈钢零件。
strength relative density Solid loading:58vol% AM:MBAM=120 :1
100 98 96 94 92 90
10
15
20
25
30
35
40
Monomer concentration in premix solution / wt%
预混液中有机单体浓度对坯体强度和烧结密度的影响
R i K KPS
0.40
TEMED0.19 AM 1.0
80 60 40 20 0 0 2 4 6
8
10
12
-1
14
Concentration of initiator/(mmolL )
式中： Ri－丙烯酰胺体系聚合速率 K－聚合速率常数 [KPS]－引发剂过硫酸钾（KPS） 的浓度 [TEMED]－催化剂N, N, N,’ N,’－ 四甲基乙二胺（TEMED） 的浓度 [AM]－丙烯酰胺单体浓度
• H13工具钢
国外：美国橡树岭国家实验室
•镍基超耐热合金 •最高烧结体相对
Stanford大学
国内：尚未见诸报道
密度91％
不锈钢转子
凝胶注模成形 Al2O3
Si3N4陶瓷制件
凝胶注模成形不锈钢转子 Stanford University
各种复杂形状 凝胶注模成形的
凝胶注模成型工艺与其它成型工艺比较
-1
0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18 0.21 Concentration of NH3H2O/(molL )
氨水对丙烯酰胺体系聚合诱导期的影响
1.3 坯体表面缺陷的消除
Q A S Gelcasting坯体表面存在裂纹和剥落 空气中的氧阻止单体聚合 氮气保护下操作
Relative density of sintered body / %
40 35 30
Green strength / MPa
Solid loading / vol%
浆料固相含量对坯体强度和烧结密度的影响
1.4 坯体强度、烧结密度的提高
34 32
Green strength / MPa
100 98 96 94 92 90
30 25 20 15 10 5 0 air nitrogen
Atmosphere
vacuum
固化气氛对坯体强度和烧结密度的影响
Relative density of sintered body / %
40
38.4
100
1.4 坯体强度、烧结密度的提高
强度和烧结密度的影响
真空固化时存在气孔的坯体断口形貌 SEM照片
40 60 80 100 120 140 160 -1 Shear rate / S
铁粉原料种类对浆料流变性的影响
Quemada模型
1.6
Apparent viscosity / Pa.s
1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 39
EP CP EP:CP=3:2 shear rate:20S-1
EP(Electrolytic iron powder) CP(Carbonyl iron powder) EP:CP=3:2 Solid loading: 50vol%
＝0 1＋KV
式中： η－浆料的粘度; η0－介质的粘度; V－浆料固相含量,vol.%; K－形状系数, 形状越不 规则, 形状系数越大
工业生产
?
加入适量的水溶性聚合物聚乙二醇
1.3 坯体表面缺陷的消除
(a) (b)
添加聚乙二醇前后坯体表面形貌的变化
1.4 坯体强度、烧结密度的提高
80 70
Green strength / MPa Relative density of sintered body / %
60 50 40 30 20 10
引发剂加入量对丙烯酰胺体系聚合诱导期的影响
1.2 铁粉浆料可控固化
70 60 50
Idle time / min
Premix solution:20wt% -1 Initiator: 6.7mmolL AM:MBAM=120:1
浆料中极微量的 Fe
2+(0.1mmol/L)
即
40 30 20 10 0 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7
凝胶注模成形技术
Gelcasting
Gelcasting简介
凝胶注模成型 (Gelcasting) 由美国橡树岭国家实验室 M A Janney教授等人于20世纪90年代初发明，是近年倍 受关注的一种复杂形状陶瓷部件近净尺寸的原位凝固成型 方法。凝胶注模成型机理是将有机单体与溶剂配制成一定 浓度的预混液，粉末颗粒悬浮于其中制成低粘度、高固相 含量的悬浮体，加入引发剂及催化剂之后，将这种悬浮体 注入非多孔模具中，在一定的温度条件下，有机高分子单 体交联聚合成三维网络状聚合物凝胶，并使粉末颗粒原位 粘结而固化形成坯体。凝胶注模成形技术在陶瓷成形方面 已取得很好的效果, 按其工艺的特点将其引入粉末冶金中, 用来成形金属粉末。
1 水基丙烯酰胺体系 凝胶注模成型铁基零部件
对于铁基粉末冶金零件的成型，传统压制方法难以 获得复杂的形状，而易于获得复杂形状的成型方法如热压 铸或注射成型需加入质量分数高达20%的蜡或其它有机物， 脱脂过程繁琐，不适用于大尺寸零件，从而使较大尺寸、 复杂形状铁基粉末冶金零件的制备成为难题。Gelcasting 可以利用价格低廉、便于获得复杂形状的石蜡、塑料等模 具材料清晰地表现细节特征，并且对于常规材料成型过程 不需要大型设备，操作简便，可以在较低成本的前提下同 时满足大尺寸、复杂形状的要求，解决这个难题。
工 艺 固化时间 湿坯强度 干坯强度 模具材料 排胶时间 成型缺陷 部件最大尺寸 成品变形 厚/薄截面成型 凝胶注模成型 5~60 min 适中 很高 金属、玻璃、 塑料、橡胶等 2~3 h 小 >1m 最小 可以 随颗粒尺寸减小， 浆料粘度增大 注浆成型 1~10 h 低 低 石膏 2~3 h 小 >1m 最小 厚截面延长注 模时间 尺寸减小，注 浆时间延长 注射成型 1~2 min 高 / 金属 可达7 d 较多 ~30cm, 一维尺寸≤1cm 有时严重 厚截面脱脂排胶困难 随颗粒尺寸减小， 浆料粘度增大 热压注成型 0.5~5 h 低 低 多孔塑料 很长 最小 ~0.5 m 最小 厚截面延长 注模时间 随颗粒尺寸减小， 注浆时间延长