凝胶注模成形 [恢复]
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凝胶注模成形技术
Gelcasting
Gelcasting简介
凝胶注模成型 (Gelcasting) 由美国橡树岭国家实验室 M A Janney教授等人于20世纪90年代初发明，是近年倍 受关注的一种复杂形状陶瓷部件近净尺寸的原位凝固成型 方法。凝胶注模成型机理是将有机单体与溶剂配制成一定 浓度的预混液，粉末颗粒悬浮于其中制成低粘度、高固相 含量的悬浮体，加入引发剂及催化剂之后，将这种悬浮体 注入非多孔模具中，在一定的温度条件下，有机高分子单 体交联聚合成三维网络状聚合物凝胶，并使粉末颗粒原位 粘结而固化形成坯体。凝胶注模成形技术在陶瓷成形方面 已取得很好的效果, 按其工艺的特点将其引入粉末冶金中, 用来成形金属粉末。
Gelcasting工艺流程
金属粉 预混液 分散剂 消泡剂 增塑剂 烧结 机械加工 干燥 脱模 引发剂 混合制浆 脱气 注模 聚合凝胶
Gelcasting工艺的优势
易成形复杂形状、大尺寸零件 成形坯体强度高、组份均匀、密度均匀、
缺陷少
坯体有机物含量少，不需专门的脱脂工序 模具成本低廉
金属粉末凝胶注模成形技术 的研究现状
• H13工具钢
国外：美国橡树岭国家实验室
•镍基超耐热合金 •最高烧结体相对
Stanford大学
国内：尚未见诸报道
密度91％
不锈钢转子
凝胶注模成形 Al2O3
Si3N4陶瓷制件
凝胶注模成形不锈钢转子 Stanford University
各种复杂形状 凝胶注模成形的
凝胶注模成型工艺与其它成型工艺比较
工 艺 固化时间 湿坯强度 干坯强度 模具材料 排胶时间 成型缺陷 部件最大尺寸 成品变形 厚/薄截面成型 凝胶注模成型 5~60 min 适中 很高 金属、玻璃、 塑料、橡胶等 2~3 h 小 >1m 最小 可以 随颗粒尺寸减小， 浆料粘度增大 注浆成型 1~10 h 低 低 石膏 2~3 h 小 >1m 最小 厚截面延长注 模时间 尺寸减小，注 浆时间延长 注射成型 1~2 min 高 / 金属 可达7 d 较多 ~30cm, 一维尺寸≤1cm 有时严重 厚截面脱脂排胶困难 随颗粒尺寸减小， 浆料粘度增大 热压注成型 0.5~5 h 低 低 多孔塑料 很长 最小 ~0.5 m 最小 厚截面延长 注模时间 随颗粒尺寸减小， 注浆时间延长
粉体颗粒尺寸
难点及解决方案
选择能够将其有效 根据不同粉末抗氧化能力
金属粉末易氧化
悬浮分散的分散剂 选择适合的凝胶体系特别 是溶剂进行凝胶注模成型
金属粉末密度、粒径大，难于悬浮分散
金属离子对聚合凝胶反应的促进或抑制作用 凝胶注模成型金属坯体强度
选择适当的 加入稳定剂 工艺参数
主要内容
水基丙烯酰胺凝胶体系凝胶注模成型铁基零 部件 水基丙烯酰胺凝胶体系凝胶注模成型不锈钢 水基丙烯酰胺凝胶体系凝胶注模成型多孔钛 无毒的水基纤维素醚凝胶体系凝胶注模成型 铁基零部件 甲苯基丙烯酸羟乙酯凝胶体系凝胶注模成型 硬质合金
1 水基丙烯酰胺体系 凝胶注模成型铁基零部件
对于铁基粉末冶金零件的成型，传统压制方法难以 获得复杂的形状，而易于获得复杂形状的成型方法如热压 铸或注射成型需加入质量分数高达20%的蜡或其它有机物， 脱脂过程繁琐，不适用于大尺寸零件，从而使较大尺寸、 复杂形状铁基粉末冶金零件的制备成为难题。Gelcasting 可以利用价格低廉、便于获得复杂形状的石蜡、塑料等模 具材料清晰地表现细节特征，并且对于常规材料成型过程 不需要大型设备，操作简便，可以在较低成本的前提下同 时满足大尺寸、复杂形状的要求，解决这个难题。
水基丙烯酰胺凝胶体系
实验所用铁粉原料
(a) (a)From electrolytic powders;
(b)
(b)From carbonyl powders
1.1 浆料流变特性
2.8
Apparent Viscosity / Pas
2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0.0 0 20
EP(Electrolytic iron powder) CP(Carbonyl iron powder) EP:CP=3:2 Solid loading: 50vol%
＝0 1＋KV
式中： η－浆料的粘度; η0－介质的粘度; V－浆料固相含量,vol.%; K－形状系数, 形状越不 规则, 形状系数越大
40 60 80 100 120 140 160 -1 Shear rate / S
铁粉原料种类对浆料流变性的影响
Quemada模型
1.6
Apparent viscosity / Pa.s
1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 39
EP CP EP:CP=3:2 shear rate:20S-1
r 1 / m
2
式中： ηr－浆料的相对粘度 Φ－浆料固相含量 Φm－最大固相含量
42 45 48 51 54 57 Solid loading(vol%) 60 63
固相含量对浆料流变性的影响
1.2 铁粉浆料可控固化
140 120 100
Idle time/min
Premix solution:20wt% Solid loading:50vol% -1 NH3H2O: 0.12molL AM:MBAM=120:1
R i K KPS
0.40
TEMED0.19 AM 1.0
80 60 40 20 0 0 2 4 6
8
10
12
-1
14
Concentration of initiator/(mmolL )
式中： Ri－丙烯酰胺体系聚合速率 K－聚合速率常数 [KPS]－引发剂过硫酸钾（KPS） 的浓度 [TEMED]－催化剂N, N, N,’ N,’－ 四甲基乙二胺（TEMED） 的浓度 [AM]－丙烯酰胺单体浓度
引发剂加入量对丙烯酰胺体系聚合诱导期的影响
1.2 铁粉浆料可控固化
70 60 50
Idle time / min
Premix solution:20wt% -1 Initiator: 6.7mmolL AM:MBAM=120:1
浆料中极微量的 Fe
2+(0.1mmol/L)
即
40 30 20 10 0 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7
2+ -1
可影响丙烯酰胺凝胶 体系的聚合诱导期
Concentration of Fe / mmolL
Fe2＋对丙烯酰胺体系聚合诱导期的影响
1.2 铁粉浆料可控固化
链引发反应尤其是引发剂分解产生初级自由基的反应是 整个聚合反应的限速环节。用热、光、化学、氧化还原法等 都能产生自由基，引发聚合反应。 体系中若存在微量的Fe 2+，即可与引发剂 (NH4)2S2O8 组成氧化还原体系： S2O82- + Fe2+ = SO42- + SO4 -·+ Fe 3+ 使氧化还原引发替代热引发成为丙烯酰胺单体聚合的引 发方式，不需加热、快速产生自由基，从而使聚合诱导期缩 短。
1.2 铁粉浆料可控固化
140 120 100
Idle time/min
Premix solution:20wt% Solid loading:50vol% -1 Initiator: 6.7mmolL AM:MBAM=120:1
80 60 40 20 0
引发剂(NH4)2S2O8 的分解速率常数 Kd ＝ K1 ＋ K2 (H+) 式中： K1－无酸催化时的分解 速率常数 K2（H+) －酸催化分解 速率常数
-1
0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18 0.21 Concentration of NH3H2O/(molL )
氨水对丙烯酰胺体系聚合诱导期的影响
1.3 坯体表面缺陷的消除
Q A S Gelcasting坯体表面存在裂纹和剥落 空气中的氧阻止单体聚合 氮气保护下操作
工业生产
?
加入适量的水溶性聚合物聚乙二醇
1.3 坯体表面缺陷的消除
(a) (b)
添加聚乙二醇前后坯体表面形貌的变化
1.4 坯体强度、烧结密度的提高
80 70
Green strength / MPa Relative density of sintered body / %
60 50 40 30 20 10
strength relative density Solid loading:58vol% AM:MBAM=120 :1
100 98 96 94 92 90
10
15
20
25
30
35
40
Monomer concentration in premix solution / wt%
预混液中有机单体浓度对坯体强度和烧结密度的影响
1.4 坯体强度、烧结密度的提高
35 30
Green strength / MPa
100 98 96 94 92 90
Relative density of sintered body / %
25 20 15 10 5 0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 AM / MABM strength relative density Solid loading: 58vol% Premix solution:20wt%
预混液中单体 /交联剂比例对坯体强度和烧结密度的影响
1.4 坯体强度、烧结密度的提高
100 98 96 94 92 25 20 15 strength relative density Premix solution: 20wt% AM:MBAM=120:1 50 52 54 56 58 60 62 90 88 86
Relative density of sintered body / %
40 35 30
Green strength / MPa
Solid loading / vol%
浆料固相含量对坯体强度和烧结密度的影响
1.4 坯体强度、烧结密度的提高
34 32
Green strength / MPa
100 98 96 94 92 90
Relative density of sintered body / %
30 28 26 24
strength relative density Solid loading: 58vol% Premix solution:20wt%
2
4 6 8 10 12 -1 Concentration of initiator / mmolL
引发剂加入量对坯体强度和烧结密度的影响
1.4 坯体强度、烧结密度的提高
引发剂过量时 坯体断口照片
1.4 坯体强度、烧结密度的提高
35
Green strength / MPa
strength relative density 27.1 95.4 95.6 93.7
32.7
98 96 94 92 90
30 25 20 15 10 5 0 air nitrogen
Atmosphere
vacuum
固化气氛对坯体强度和烧结密度的影响
Relative density of sintered body / %
40
38.4
100
1.4 坯体强度、烧结密度的提高
强度和烧结密度的影响
真空固化时存在气孔的坯体断口形貌 SEM照片
固化气氛对坯体
1.5 烧结体组织与性能
0.15 100 0.10
DSC / mW/mg
2.07%
98 0.00 -0.05 -0.10 100 200
246.5 341.4
96
417.4
300 400 o Temperature / C
500
600
丙烯酰胺体系凝胶注模成型铁基坯体的热分析曲线
TG / %
0.05
1.5 烧结体组织与性能
(a) (b)
50μ m
丙烯酰胺体系凝胶注模成型铁基零部件 (a)Macrography; (b)SEM micrograph
1.5 烧结体组织与性能
2 水基丙烯酰胺体系
凝胶注模成型不锈钢
烧结不锈钢由于具有优异的抗氧化、抗腐蚀以及高的机械性能 已在机械、化工领域等得到广泛的应用。但是目前用于制备烧结不 锈钢的工艺都存在一些问题，例如传统的粉末冶金方法只能成型形 状简单的不锈钢零件，粉末注射成型尽管能够近净形地制备出形状 复杂的不锈钢零件，但是很难在形状较为复杂同时获得大尺寸。另 外，粉浆浇注工艺尽管能够成型形状复杂的大尺寸零件，但是从铸 造到烘干需要很长的时间，并且其坯体的强度也很低，对实际操作 不利。 本实验的目的就是基于对水基丙烯酰胺体系凝胶注模成型的 研究基础，将成型坯体强度高便于操作、易获得复杂形状大尺寸零 件的凝胶注模成型技术引入烧结不锈钢的成型中，以实现低成本制 备高性能烧结不锈钢零件。
Gelcasting
Gelcasting简介
凝胶注模成型 (Gelcasting) 由美国橡树岭国家实验室 M A Janney教授等人于20世纪90年代初发明，是近年倍 受关注的一种复杂形状陶瓷部件近净尺寸的原位凝固成型 方法。凝胶注模成型机理是将有机单体与溶剂配制成一定 浓度的预混液，粉末颗粒悬浮于其中制成低粘度、高固相 含量的悬浮体，加入引发剂及催化剂之后，将这种悬浮体 注入非多孔模具中，在一定的温度条件下，有机高分子单 体交联聚合成三维网络状聚合物凝胶，并使粉末颗粒原位 粘结而固化形成坯体。凝胶注模成形技术在陶瓷成形方面 已取得很好的效果, 按其工艺的特点将其引入粉末冶金中, 用来成形金属粉末。
Gelcasting工艺流程
金属粉 预混液 分散剂 消泡剂 增塑剂 烧结 机械加工 干燥 脱模 引发剂 混合制浆 脱气 注模 聚合凝胶
Gelcasting工艺的优势
易成形复杂形状、大尺寸零件 成形坯体强度高、组份均匀、密度均匀、
缺陷少
坯体有机物含量少，不需专门的脱脂工序 模具成本低廉
金属粉末凝胶注模成形技术 的研究现状
• H13工具钢
国外：美国橡树岭国家实验室
•镍基超耐热合金 •最高烧结体相对
Stanford大学
国内：尚未见诸报道
密度91％
不锈钢转子
凝胶注模成形 Al2O3
Si3N4陶瓷制件
凝胶注模成形不锈钢转子 Stanford University
各种复杂形状 凝胶注模成形的
凝胶注模成型工艺与其它成型工艺比较
工 艺 固化时间 湿坯强度 干坯强度 模具材料 排胶时间 成型缺陷 部件最大尺寸 成品变形 厚/薄截面成型 凝胶注模成型 5~60 min 适中 很高 金属、玻璃、 塑料、橡胶等 2~3 h 小 >1m 最小 可以 随颗粒尺寸减小， 浆料粘度增大 注浆成型 1~10 h 低 低 石膏 2~3 h 小 >1m 最小 厚截面延长注 模时间 尺寸减小，注 浆时间延长 注射成型 1~2 min 高 / 金属 可达7 d 较多 ~30cm, 一维尺寸≤1cm 有时严重 厚截面脱脂排胶困难 随颗粒尺寸减小， 浆料粘度增大 热压注成型 0.5~5 h 低 低 多孔塑料 很长 最小 ~0.5 m 最小 厚截面延长 注模时间 随颗粒尺寸减小， 注浆时间延长
粉体颗粒尺寸
难点及解决方案
选择能够将其有效 根据不同粉末抗氧化能力
金属粉末易氧化
悬浮分散的分散剂 选择适合的凝胶体系特别 是溶剂进行凝胶注模成型
金属粉末密度、粒径大，难于悬浮分散
金属离子对聚合凝胶反应的促进或抑制作用 凝胶注模成型金属坯体强度
选择适当的 加入稳定剂 工艺参数
主要内容
水基丙烯酰胺凝胶体系凝胶注模成型铁基零 部件 水基丙烯酰胺凝胶体系凝胶注模成型不锈钢 水基丙烯酰胺凝胶体系凝胶注模成型多孔钛 无毒的水基纤维素醚凝胶体系凝胶注模成型 铁基零部件 甲苯基丙烯酸羟乙酯凝胶体系凝胶注模成型 硬质合金
1 水基丙烯酰胺体系 凝胶注模成型铁基零部件
对于铁基粉末冶金零件的成型，传统压制方法难以 获得复杂的形状，而易于获得复杂形状的成型方法如热压 铸或注射成型需加入质量分数高达20%的蜡或其它有机物， 脱脂过程繁琐，不适用于大尺寸零件，从而使较大尺寸、 复杂形状铁基粉末冶金零件的制备成为难题。Gelcasting 可以利用价格低廉、便于获得复杂形状的石蜡、塑料等模 具材料清晰地表现细节特征，并且对于常规材料成型过程 不需要大型设备，操作简便，可以在较低成本的前提下同 时满足大尺寸、复杂形状的要求，解决这个难题。
水基丙烯酰胺凝胶体系
实验所用铁粉原料
(a) (a)From electrolytic powders;
(b)
(b)From carbonyl powders
1.1 浆料流变特性
2.8
Apparent Viscosity / Pas
2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0.0 0 20
EP(Electrolytic iron powder) CP(Carbonyl iron powder) EP:CP=3:2 Solid loading: 50vol%
＝0 1＋KV
式中： η－浆料的粘度; η0－介质的粘度; V－浆料固相含量,vol.%; K－形状系数, 形状越不 规则, 形状系数越大
40 60 80 100 120 140 160 -1 Shear rate / S
铁粉原料种类对浆料流变性的影响
Quemada模型
1.6
Apparent viscosity / Pa.s
1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 39
EP CP EP:CP=3:2 shear rate:20S-1
r 1 / m
2
式中： ηr－浆料的相对粘度 Φ－浆料固相含量 Φm－最大固相含量
42 45 48 51 54 57 Solid loading(vol%) 60 63
固相含量对浆料流变性的影响
1.2 铁粉浆料可控固化
140 120 100
Idle time/min
Premix solution:20wt% Solid loading:50vol% -1 NH3H2O: 0.12molL AM:MBAM=120:1
R i K KPS
0.40
TEMED0.19 AM 1.0
80 60 40 20 0 0 2 4 6
8
10
12
-1
14
Concentration of initiator/(mmolL )
式中： Ri－丙烯酰胺体系聚合速率 K－聚合速率常数 [KPS]－引发剂过硫酸钾（KPS） 的浓度 [TEMED]－催化剂N, N, N,’ N,’－ 四甲基乙二胺（TEMED） 的浓度 [AM]－丙烯酰胺单体浓度
引发剂加入量对丙烯酰胺体系聚合诱导期的影响
1.2 铁粉浆料可控固化
70 60 50
Idle time / min
Premix solution:20wt% -1 Initiator: 6.7mmolL AM:MBAM=120:1
浆料中极微量的 Fe
2+(0.1mmol/L)
即
40 30 20 10 0 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7
2+ -1
可影响丙烯酰胺凝胶 体系的聚合诱导期
Concentration of Fe / mmolL
Fe2＋对丙烯酰胺体系聚合诱导期的影响
1.2 铁粉浆料可控固化
链引发反应尤其是引发剂分解产生初级自由基的反应是 整个聚合反应的限速环节。用热、光、化学、氧化还原法等 都能产生自由基，引发聚合反应。 体系中若存在微量的Fe 2+，即可与引发剂 (NH4)2S2O8 组成氧化还原体系： S2O82- + Fe2+ = SO42- + SO4 -·+ Fe 3+ 使氧化还原引发替代热引发成为丙烯酰胺单体聚合的引 发方式，不需加热、快速产生自由基，从而使聚合诱导期缩 短。
1.2 铁粉浆料可控固化
140 120 100
Idle time/min
Premix solution:20wt% Solid loading:50vol% -1 Initiator: 6.7mmolL AM:MBAM=120:1
80 60 40 20 0
引发剂(NH4)2S2O8 的分解速率常数 Kd ＝ K1 ＋ K2 (H+) 式中： K1－无酸催化时的分解 速率常数 K2（H+) －酸催化分解 速率常数
-1
0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18 0.21 Concentration of NH3H2O/(molL )
氨水对丙烯酰胺体系聚合诱导期的影响
1.3 坯体表面缺陷的消除
Q A S Gelcasting坯体表面存在裂纹和剥落 空气中的氧阻止单体聚合 氮气保护下操作
工业生产
?
加入适量的水溶性聚合物聚乙二醇
1.3 坯体表面缺陷的消除
(a) (b)
添加聚乙二醇前后坯体表面形貌的变化
1.4 坯体强度、烧结密度的提高
80 70
Green strength / MPa Relative density of sintered body / %
60 50 40 30 20 10
strength relative density Solid loading:58vol% AM:MBAM=120 :1
100 98 96 94 92 90
10
15
20
25
30
35
40
Monomer concentration in premix solution / wt%
预混液中有机单体浓度对坯体强度和烧结密度的影响
1.4 坯体强度、烧结密度的提高
35 30
Green strength / MPa
100 98 96 94 92 90
Relative density of sintered body / %
25 20 15 10 5 0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 AM / MABM strength relative density Solid loading: 58vol% Premix solution:20wt%
预混液中单体 /交联剂比例对坯体强度和烧结密度的影响
1.4 坯体强度、烧结密度的提高
100 98 96 94 92 25 20 15 strength relative density Premix solution: 20wt% AM:MBAM=120:1 50 52 54 56 58 60 62 90 88 86
Relative density of sintered body / %
40 35 30
Green strength / MPa
Solid loading / vol%
浆料固相含量对坯体强度和烧结密度的影响
1.4 坯体强度、烧结密度的提高
34 32
Green strength / MPa
100 98 96 94 92 90
Relative density of sintered body / %
30 28 26 24
strength relative density Solid loading: 58vol% Premix solution:20wt%
2
4 6 8 10 12 -1 Concentration of initiator / mmolL
引发剂加入量对坯体强度和烧结密度的影响
1.4 坯体强度、烧结密度的提高
引发剂过量时 坯体断口照片
1.4 坯体强度、烧结密度的提高
35
Green strength / MPa
strength relative density 27.1 95.4 95.6 93.7
32.7
98 96 94 92 90
30 25 20 15 10 5 0 air nitrogen
Atmosphere
vacuum
固化气氛对坯体强度和烧结密度的影响
Relative density of sintered body / %
40
38.4
100
1.4 坯体强度、烧结密度的提高
强度和烧结密度的影响
真空固化时存在气孔的坯体断口形貌 SEM照片
固化气氛对坯体
1.5 烧结体组织与性能
0.15 100 0.10
DSC / mW/mg
2.07%
98 0.00 -0.05 -0.10 100 200
246.5 341.4
96
417.4
300 400 o Temperature / C
500
600
丙烯酰胺体系凝胶注模成型铁基坯体的热分析曲线
TG / %
0.05
1.5 烧结体组织与性能
(a) (b)
50μ m
丙烯酰胺体系凝胶注模成型铁基零部件 (a)Macrography; (b)SEM micrograph
1.5 烧结体组织与性能
2 水基丙烯酰胺体系
凝胶注模成型不锈钢
烧结不锈钢由于具有优异的抗氧化、抗腐蚀以及高的机械性能 已在机械、化工领域等得到广泛的应用。但是目前用于制备烧结不 锈钢的工艺都存在一些问题，例如传统的粉末冶金方法只能成型形 状简单的不锈钢零件，粉末注射成型尽管能够近净形地制备出形状 复杂的不锈钢零件，但是很难在形状较为复杂同时获得大尺寸。另 外，粉浆浇注工艺尽管能够成型形状复杂的大尺寸零件，但是从铸 造到烘干需要很长的时间，并且其坯体的强度也很低，对实际操作 不利。 本实验的目的就是基于对水基丙烯酰胺体系凝胶注模成型的 研究基础，将成型坯体强度高便于操作、易获得复杂形状大尺寸零 件的凝胶注模成型技术引入烧结不锈钢的成型中，以实现低成本制 备高性能烧结不锈钢零件。