微反应器

• 液滴型(Droplet) • 混沌对流型(Chaotic advection)
6
微流体技术对流体操控--简单通道
液滴流 嵌段流 平行流 强放热反应，颗粒体系 多相反应，含固体体系 界面反应，萃取
调变流体参数能够得到各种流型的流体
7
微流体技术对流体操控—复杂通道
通过设计、组合流体单元，实现更多样化流型的流体 精确操控，适宜于复杂乳液、颗粒、结晶等体系 8
HNO3
方法 硝酸浓度 硝酸与原 /% 现有工艺 微反应技术 40～50 35 料质量比 8:1 5:1
Cl
压力 /MPa
反应时间 收率/%
3.0～4.0 15～20 h 2.5 45min
80 99
23
环氧化反应---脂肪酸甲酯环氧化
O H3C C
+ H2O2
OH
R1 HC O CH R2
H+ 脂肪酸甲酯
O C C OH OH
3 NaCl
2 H2O
-1
现有工艺：
Cl Cl H Cl
60 ℃ 2h
H= -860.56 KJ mol
浓氢氧化钠 相转移催化剂
（加成，重排，水解）
技术难点：苯甲醛易发生氧化、歧化等副反应 反应时间较长，且为强放热反应，控制困难
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相转移催化反应---扁桃酸的制备
微反应技术：强化两相传质和传热 HCCl3+NaOH
30
2,4-二氯苯酚的制备
1.2M氯气
现 苯酚 有 工 0.8M 艺
氯气
2,4碱洗 30h 30h 二氯 粗产品 60-75℃,搪瓷反应器 苯酚
纯度: 90% 纯度: 86%
微 苯酚 流 /CCl4 体 工 2M 艺 氯气
FFMR 微反应器 65℃,30s
产物
蒸馏
2,4-二氯苯 酚粗品 CCl4
31
蒸 馏
150oC
F
Cu 氢溴酸
(70oC预热30min)
+
(0 ～5oC)
HBr
缺点： 滴加操作，效率低 反应周期长，过程难控制 大量副产物和焦油状物质 目标产品收率为80%
21
重氮化反应----2,4,5-三氟苯胺重氮化
微流体工艺:
NH2 F F F
Br
N+ F
+ HBr
N F
F F
Spherical Emulsion Nonspherical emulsion
Microspheres
Nonspherical microarchitectures
10
几种实验室用微混合器
换热
混合 换热 换热、混合单元（Corning）
降膜式反应器（IMM）
SIMM-V2混合器（IMM）
交叉趾型微混合器（Mikroglas）
本课题组 活性物含量：86.2% 二钠盐含量：1.2% 产品颜色明显比工 业产品浅，利于洗 涤用品的复配
Ind Eng Chem Res, 2013, 52 (10), 3714–3722.
20
重氮化反应----2,4,5-三氟苯胺重氮化
Br
现有工艺：
NH2 F F F
F
NaNO2
F
N+
N F
F F
微流体技术： 精细化学品合成与纳米和多孔材料的制备
张 利 雄
南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室
报告提纲
1 背景
2 微流体技术在精细化学品合成中的应用 3 4 微流体技术在纳米和多孔材料的制备中的应用 小结
5 致谢
2
化工过程中主要的三种反应器型式
存在的问题：
• 装料、卸料等辅助操作 • 传热传质效果差 • 不能连续生产 • 停留时间难以精确控制 • 传热传质效果差 • 不适宜高压反应
Yao X.J. Zeng C. F. Wang C. Q. Zhang L. X. Korean J. Chem. Eng., 2011, 28(3), 723-730. 张利雄, 姚型军, 王重庆. 一种利用微结构反应器制备二硫化四烷基秋兰姆的方法，CN200910232687.0.
32
纳米和多孔材料的制备
Step 1: Esterification (100 oC) R-CO-O-R’
Step 2: Transesterification (120 oC)
Thermostat
Cooling
Acidified oil
Acid value: 160 mg KOH/g
Step 12 Step
Low acid value oil
方法
纯度(%) 96～98 98～100
收率(%) 95～98 96～98
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磺化反应---脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)
工业生产工艺 反应周期约为4h，为间 歇式操作
甲醇 双氧水
釜式反应器 漂白后
加氢棕榈 油甲酯 三氧化硫 稀释气
加氢棕 降膜反应器 榈油甲 90℃,2h 酯磺酸
60℃,1-2h 的磺酸
2. 加热需要过程
3. 产物粒径分布宽
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单相微流体技术连续制备A型沸石
油浴 13 min 注射泵 加热
结晶度（%）
微流体法 13min
常规法 135min
节约了合成时间 平均粒径下降了ca. 27%
135 min
存在问题： 1. 需要老化合成液 2. 粒径分布仍然较宽
粒径 (nm)
Ju J. X., Zeng C. F., Zhang L. X., Xu N. P.. Chemical Engineering Journal 2006, 116(2), 115-121.
F
蒸 馏
F
NaNO2
Cu 氢溴酸
减少废水 33% ---
150oC
反应器类型 收率/% 时间/s 温度/oC 微反应器 常规反应器 93 80 11.9 1500 15～20 0～5
减少废酸 38% ---
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氧化反应---4,6-二氯邻硝基甲苯氧化
NO2 CH3 Cl Cl
NO2 Cl COOH
优势：
精确的操控（传热、传 质、流型） 减少副反应，节能减排 连续式操作
微小尺寸（<1 mm）
低能量消耗 显著的微尺寸效应
• 界面张力 • 层流 • 扩散 • 快速的传热、传质
通过增加通道数目实现 放大生产
5
微流体技术对流体操控—混合形式 • 层流型(Lamination)
Y-type interdigital Split&recombination
微反应器工艺
CH3OH
Oil
Residence time (s)
100 98 30 15 10 7.5 6 2.0
• Ind Eng Chem Res 2008, 47, 1398. • Ind Eng Chem Res 2010, 49, 1259.
44 s @ 60 oC
Pressure drop (MPa)
1.5
FAME yield (%)
96 1.0 94 92 90 0.5
44 s @ 75 oC
2
4
6
8
10
0.0
Volume flow (ml/min)
.
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生物柴油的制备---酸化油为原料
油酸酯化反应(100
R-CO-OH (FFA) + R’-OH
oC)
acid catalyst
油脂的酯交换反应 (120 oC)
• • • •
会存在较大温度梯度 温度难以精确控制 不适宜两相流体 维护费用高
3
流体化学（flow chemistry）的兴起
常规尺度 下的流体 通道尺寸减小 微小尺度 下的流体
•流体呈层流状态 •传质方式是扩散 •比表面积较大 •传热速度明显的加快 4
微流体技术的特征和优势
特征： 微小体积（µ l, nl, pl, fl）
微流体技术制备材料的方法
乳化
包裹 融合
界面聚合
并行流
流体内作用力
9
Materials by microfluidics – From particles to fibers
Nanoparticles
Microparticles
Fibers
9
Materials by microfluidics – From simple to complex
二硫化四乙基秋兰姆（TETD)的制备
现 有 工 艺 微 流 体 工 艺 CS2 H2O2
(滴加) (强放热)
+ CS2
N,N-二乙基二硫代 中和 二硫化四乙基 氨基甲酸(DTCA)钠 (易碳化) 秋兰姆(TETD) H2O2
DTCA
TETD
实现连续化生产，无碳化现象 可用高浓度H2O2，无飞温危险 产品收率提高到90.5%，纯度最高为100%
酯化（酯交换）化反应—生物柴油的制备 相转移催化反应—扁桃酸的制备
蓖麻油硫酸化反应 苯酚氯化反应 二硫化四乙基秋兰姆(TETD)的制备
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磺化反应---萘磺化
现有工艺
3次变温 5 ～ 6h 1次变温 6h
单萘磺酸
萘二磺酸
2h
+
H2SO4
发烟硫酸
萘三磺酸
缺点： （1）大量废酸 （2）温度难以精确控制 （3）反应时间过长
浓硫酸
饱和硫酸 钠溶液
碱液 pH值（稀释5 倍） 7.8~8.2
土耳其红油 水溶液稳定性 1:9的溶液，呈透明或白色 24h静置，无油滴浮出
有机结合硫 总碱（以 硫酸钠含 （以SO3计） KOH计） 量 ≥4 % 20~25 mg.g-1 ≤2 %
张利雄,王斌,曾昌凤,王重庆,徐南平. 一种利用微结构反应器制备土耳其红油的方法. CN1110027407, 2011.
Acid value: ~1.0 mg KOH/g
Peiyong Sun, Juan Sun, Jianfeng Yao, Lixiong Zhang.Chemical Engineering Journal. 2010. 162(1),364
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相转移催化反应---扁桃酸的制备
CHO
HCCl3
4 NaOH, PTC 60 ° C
强化混合效果和传热
提高了反应的安全性
张利雄, 姚型军, 王重庆, 徐南平.一种制备环氧脂肪酸甲酯的方法.CN 201010222889.X
24
生物柴油的制备---纯油脂为原料的酯交换反应
典型的生物柴 油生产工艺：
Lurgi工艺
现有工艺缺点： （1）甲醇钠催化剂难循环 （2）生产过程时间长
25
生物柴油的制备---纯油脂为原料
CHO
工艺 微反应体系 常规体系
反应时间 80s 2h
收率 78.6% ＜40% 29
硫酸化反应---土耳其红油的制备
技术难点： 过程强放热 两相反应传质阻力大 现有工艺非连续操作等 强放热 蓖麻油 传质控制 微结构反应器特点： 实现产品的连续化制备 克服了强放热的放大障碍 实现了高效、节能、快速生产 盐洗 中和
沸石分子筛 A型沸石 Silicalite-1 中空聚糠醇微球/炭微球
介孔炭微球
多孔微球 SiO2微球 Al2O3微球 PAM/PEG复合微球 纳米镍粉 纳米颗粒 纳米BaSO4
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沸石分子筛及其制备问题
沸石：具有分子大小规整孔道结构的多孔硅铝酸盐晶体 晶核
洗涤剂
离子交换
加热
加热
凝胶 问题 1.批量生产，不连续 吸附催化
微反应技术 常规工艺
卜橹轩,谢天明,邓秋林,张利雄.微结构反应器中连续快速制备多种萘系磺酸.南京工业大学学报,2012.34(3).
16
磺化反应---对硝基甲苯磺化
SO3
H3C NO2
H 3C NO 2 SO 3H
磺化剂耗量/吨 废酸量/吨 (折100%硫酸) (酸浓度50%) 发烟硫酸法 3～3.2 6～8 0.79 0 三氧化硫法
张利雄,谢天明,徐南平. 一种α-磺酸脂肪酸酯的制备方法. CN 200910030046.7,2009.
19
脂肪酸甲酯磺酸钠盐（MES）
集成化微反应生产工艺制得产品与工业产品比较
山东金轮化工 活性物含量：77% 二钠盐含量：4.1%
美国Chemithon公司 活性物含量：78.4% 二钠盐含量：4.8%
12
几种工业应用微混合器
通道数量: 10~1000 通道尺寸: 18×3~120×3 通量: 300-10,000 L/h
13
精细化学品的合成
萘磺化
均相强放 热反应
对硝基甲苯磺化 脂肪酸甲酯磺化
反 应 类 型
非均相强 放热反应
2,4,5-三氟苯胺重氮化 4,6-二氯邻硝基氧化反应
脂肪酸甲酯环氧化
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磺化反应---萘磺化
微技术工艺
n(H2SO4):n (萘)=3:1 T=160℃、T=10min
单萘磺酸 (38.5%) 萘二磺酸 (33.6%)
萘
硫酸 SO3+N2
反应时间 18min 13~14h 产率 99% 76%
T=90℃ t=8min
萘三磺酸 (99%)
优点：
(1)硫酸用量减少33～50% (2)过程安全可控 (3)灵活制备多种萘系磺酸
釜式反应器 烘干 50℃,0.5-1h
MES
NaOH
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脂肪酸甲酯磺酸钠盐（MES）
集成化微反应生产工艺
加氢棕榈 油甲酯 SO3 稀释气
甲醇 双氧水
降膜反应器,10min 的磺酸
微反应器
榈油甲 酯磺酸
微反应器 烘干 50℃,5min
MES
NaOH
反应总时间约为35min，为连续自动化操作