渣油加氢过程生焦的原因及处理措施_杨磊

渣油加氢过程生焦的原因及处理措施
杨磊
董健（中国石油四川石化有限责任公司
四川彭州１１３１０９）
摘要：焦化是提高原油加工深度，促进重质油轻质化的重要热加工手段。

它又是唯一能生产石油焦的工艺过程，是任何其他过程所无法代替的，焦化在炼油工业中一直占据着重要地位。

焦化是以贫氢重质残油如减压渣油、裂化渣油以及沥青等为原料，在400～500℃的高温下进行的深度热裂化反应。

本文玉要探讨渣油加氢过程生焦的原因及处理措施。

关键词：渣油加氢；生焦；因素
在加氢处理重油和轻油或者模型化合物的时候生焦的决定因素是不同的。

这主要是因为失活机理不同而导致。

沥青质形成自由基的可能结构。

在这个过程中，需要考虑最弱的化学键。

它同时也说明了可能接受质子的活性中心。

因此不管对于何种原料，焦炭的形成可以通过自由基或者正碳离子形成，但两种机理的贡献的比例取决于原料的性质［１］。

一、渣油加氢过程生焦的机理
1.生焦的化学因素
由模型化合物和轻质油生焦机理可以说明在ＶＧＯ和ＨＧＯ加氢处理过程中的生焦机理，在这个反应过程中沥青质和金属在整个过程中的相互作用是可以忽略的。

因此，焦炭的形成主要由除了物理沉积以外的因素所决定。

Ｄ—Ｃ键的热裂化从６００Ｋ开始，主要的反应产物由自由基机理生成。

如果这些自由基不迅速生成稳定的化合物，那么将形成大分子，并且最终将形成焦炭。

在前面的加氢反应机理中已经讨论了自由基机理。

众多作者讨论了自由基形成焦炭的机理。

Ｋｕｂｏ的研究提供了在焦炭形成过程中自由基参与的证据。

因此，当在有供氢液体存在的时候焦炭的生成得到了抑制。

2.原料的相容性
为了籽原料油输送到反应器，重质原料经常混入一些轻的馏分。

这样，轻馏分的选择对保持胶体体系的相溶性至关重要。

对于ＶＧＯ和ＨＧＯ，组分的相客性不是闻题，因为在这些体系中主要以油分存在。

而对于ＤＡＯ原料就不同了，脱沥青质的条件和原料的来源对胶体的结构和原料的稳定性就有明显的影响。

在加氢处理过程中，在同一种原料中的沥青质的活性变化也非常大。

最容易溶解的沥青质（极性最弱的）的反应活性最强，而不可溶部分的反应活性最弱。

不可溶部分经常被称为油焦质，可以通过溶剂沉淀法从沥青质中分离出来。

当沥青质中活性最强的部分转化为轻组分后，剩下的油胶质将是主要的生焦来源，其沉积在催化剂表面后，逐渐转化为高芳香性的物质。

由于不同原料的沥青质中的油胶质的含量不同，所以它们的生焦倾向也不同。

一些文献报道，油胶质作为胶束中反应活性最差的组分，与其从原料中分离出来未反应前相比，反应后产物中的沥青质的芳香性有所增加［２］。

3.微观现象
对待生剂的微观评价可以提供另一个研究催化剂失活机理的途径。

研究结果说明了中间相的存在，如以液晶存在的球形区域。

中间相越密，那么表面张力越大，比其初始相更加能润湿催化剂表面。

从分子结构的观点看，这与焦炭的前驱物失去长烷基链结论一致。

这些长的烷基链在催化剂表面和焦炭前驱物之间起到了空间位阻的作用，进而阻止了催化剂表面的润湿。

二、渣油加氢过程生焦的处理措施
通过裂解反应，使渣油的一部分转化为气体烃和轻质油品，由于缩合反应，使渣油的另一部分转化为焦炭。

一方面由于原料重，含相当数量的芳烃，另一方面焦化的反应条件更苛刻，因此缩
合反应占很大比重，生成焦炭多。

焦化装置是炼油厂提高轻质油
收率的手段之一，也是目前炼油厂实现渣油零排放的重要装置之一。

加氢精制的化学反应是在氢气存在和一定温度压力下，脱除油品中的硫、氮、氧和金属杂质，并使烯烃饱和。

在精制过程中氢气循环应用，并需不断补充新氢。

新氢的来源一个是来自催化重整装置副产氢气，每吨重整原料油副产纯度为７０％～９５％的氢气１８０～２５０标立方米（指在标准状态下的气体体积）。

另一个是来自炼油厂的制氢装置。

加氢精制所用催化剂是以活性氧化铝为载体的钨钼钴镍催化剂，进厂时这些元素都是以氧化物状态存在于催化剂的载体表面，不具有加氢活性，只有以硫化物状态存在时才具加氢的高活性、稳定性和选择性，所以将催化剂装入反应器后必须先进行预硫化，硫化过程是以二硫化碳为硫化剂，在２３０～２９０℃和４ＭＰａ氢压下进行。

延迟焦化装置目前已能处理包括直馏（减黏、加氢裂化）渣油、裂解焦油和循环油、焦油砂、沥青、脱沥青焦油、澄清油、催化裂化油浆、炼油厂污油（泥）以及煤的衍生物等６０余种原料。

延迟焦化的特点是，原料油在管式加热炉中被急速加热，达到约５００℃高温后迅速进入焦炭塔内，停留足够的时间进行深度裂化反应，使得原料的生焦过程不在炉管内而延迟到塔内进行，这样可避免炉管内结焦，延长运转周期，这种焦化方式就叫延迟焦化。

原料经预热后，先进入分馏塔下部与焦化塔顶过来的焦化油气在塔内接触换热，一是使原料被加热，二是将过热的焦化油气降温到可进行分馏的温度（一般分馏塔底温度不宜超过４００℃），同时把原料中的轻组分蒸发出来。

焦化油气中相当于原料油沸程的部分称为循环油，随原料一起从分馏塔底抽出，打入加热炉辐射室，加热到５００℃左右，通过四通阀从底部进入焦炭塔，进行焦化反应。

为了防止油在管内反应结焦，需向炉管内注水，以加大管内流速，缩短油在管内的停留时间。

进入焦炭塔的高温渣油，需在塔内停留足够时间，以便充分进行反应。

反应生成的油气从焦炭塔顶引出进分馏塔，分出焦化气体、汽油、柴油和蜡油，塔底循环油与原料一起再进行焦化反应。

焦化生成的焦炭留在焦炭塔内，通过水力除焦从塔内排出。

结论
关于结焦的机理研究非常多，但主要是利用模型化合物和轻原料油作为原料来进行研究。

重质原料油中的胶质和沥青质的存在使得生焦机理变得更加复杂。

在生焦过程中，重组分的物理沉积占据整个焦炭产率的主要部分，特别是在油剂接触的初期重组分的物理沉积所占的比重更大。

物理沉积的程度主要受原料中胶体的稳定性所决定。

这说明含有沥青质的原料油，除了操作参数如Ｈｚ分压和反应温度等对焦炭沉积有影响外，原料的物理性质和化学性质对催化剂表面的焦炭沉积也起着非常重要的作用。

参考文献：
[1]娄金良.渣油加氢装置运行中存在问题和解决措施[J].中国石油和化工标准与质量，2014，01：268.
[2]张文光，王刚，孙素华，朱慧红，刘杰，杨光，金浩.沸腾床渣油加氢催化剂生焦规律的研究[J].当代化工，2013，01：1-4.
[3]张文光，王刚，孙素华，朱慧红，刘杰，杨光，金浩.渣油加氢过程生焦因素分析[J].化学与黏合，2013，02：66-71+78.
[4]孙昱东，谷志杰，杨朝合.不同催化剂对渣油加氢反应产物分布的影响[J].石油化工高等学校学报，2013，03：9-12.。