高价磷酸锌

磷酸锌材料
一、磷酸锌颜料的发展史
1906年英国学者CoslettT.w.以防止钢铁生锈为目的, 发明了工业上应用磷酸盐为防锈剂的处理办法。

1954年英国Harrison,J.B.等首次对磷酸锌防锈颜料进行了应用试验。

1972年, 日本国以公害问题为契机, 开始用磷酸锌代替铬酸盐和红丹颜料,磷酸锌产品开始工业生产并有商品名为ZPF、ZP一品种。

在前苏联也有这方面的研究报道。

以后逐渐在西欧、美国等国推广使用。

二十世纪八十年代初, 世界各国环境立法、劳动保护法规和工业卫生标准日趋完善, 在开发无公害防锈颜料的热门研究中磷酸锌得以再度重视。

尤其是八十年代中后期, 环保和职业安全法规明文禁止含铅或含铬（VI）有毒颜料的大量使用, 又促使磷酸锌从磷酸盐防锈颜料中脱颖而出, 成为用量最大的无毒颜料。

国外认为磷酸锌从磷酸盐中被选出是一个重大的发展和促进, 甚至把它看作涂料工业发展的里程碑之一。

磷酸锌之所以成为磷酸盐防锈颜料的重要品种主要得益于其良好的生产和使用性能。

在生产方面, 原材料易得, 生产工艺较简单, 可操作性强, 易于工业化生产实施。

在使用方面, 首先, 磷酸锌的毒性低（其急性毒性半致死量LD50=15000毫克/公斤豚鼠）按毒性分属实际无毒级, 符合无毒/低毒要求。

其次, 磷酸锌的折射率低(n=1.6) 透明度高, 在涂料中容易调色, 也可以和其它的颜料拼合使用, 配制各种颜色的防锈漆。

而且, 磷酸锌涂料对涂装工件表面要求不高, 可用于略带锈蚀的金属涂装,既可用于钢铁又可用于合金涂装。

另外, 磷酸锌可用于多种基料配漆, 包括氯化橡胶,加固化剂的环氧树脂, 中油度醇酸和氨基甲酸树脂还可用于水性涂料中。

与其它标准防腐漆的对照实验说明在大多数情况下, 磷酸锌防锈效果可以与红丹、铅酸钙媲美, 在某些方面还优于红丹。

因为磷酸锌在高温下生成更稳定不挥发的焦磷酸盐, 所以预涂磷酸锌涂料的结构钢可随意切割和焊接也不散发出对人体有毒的气体, 简化了预涂钢制构件的就地焊接工序。

据资料统计, 在英国, 1985年磷酸锌的使用量达3500吨/年，占当时英国全部防锈颜料总消费量的20%居第二位;西欧大陆为6240吨/年, 占居第三位;美国为1800吨/年, 占居第四位;详细见（表1-1）。

日本国有毒颜料的使用也呈现下降趋势见（表1-2）, 1995年美国首先禁止使用红丹。

其他的国家也相应采取减少红丹和锌铬黄使用量的措施, 铬酸铅产量1973年至1991年由5.3万吨下降到1.7万吨, 年递减率6%。

随着磷酸锌系颜料品种的不断增多和性能不断提高, 磷酸锌己成为涂料工业替代有害颜料的首选品种。

德国Heubach公司、法国SNCZ公司、英国Alfa Chemical公司、美国Mineral公司等是世界有名的磷酸锌生产商。

至今, 磷酸锌己被列入英国国家标准化BS5196-1975, 德国DIN55791标准。

在我国, 1973年以节铅防毒为目的也开始这方面的研制工作, 并在一些涂料如酚醛防锈漆、铁红醇酸防锈漆、稳定型带锈防锈底漆中使用磷酸锌代替部分红丹, 后来与锌铬黄拼合使用于酚醛防锈漆。

上海铬黄颜料厂、天津东风化工厂建立防锈涂料用颜料企业标准沪Q/HG14-645-89、津Q/HGI-1691-81 。

最近, 全国涂料和颜料标准委员会拟将磷酸锌颜料国家标准的制定列入年工作计划’。

但是我国磷酸锌的开发研究与国外同类产品相比, 在时间上至少晚十五年、在品种及性能方面也相差甚远, 所以其发展水平还是处于起步阶段。

虽然正磷酸锌防锈效果突出, 但要全面取代传统的有毒颜料是困难的。

尤其是在水性底漆中, 不仅在与铬酸锌相同颜料体积浓度（PVC）时达不到替代铬酸锌的目的, 就是超量加入也难以达到替代目的, 主要表现不能克服“闪锈”问题需与其它防锈颜料拼合使用。

国外文献报报道, 提高磷酸锌的活性有多种途径, 其中之一就是调整颗粒尺寸, 使颜料粒子微细化、粒度分布狭窄和改变晶体颗粒形状。

而且, 直接法工艺磷酸锌产品存在着颗粒粗大、原料成本高的弊病成为磷酸锌开发应用的一个障碍。

为此, 改善磷酸锌的颗粒尺寸和降低原料成本是近十年磷酸锌研究的热门课题之一。

改进磷酸锌产品的细度和粒度分布, 国外采用机械法和化学法。

机械法主要是在高速搅拌或超声波搅拌下反应, 也有在球磨机中研磨反应。

化学法是指通过添加表面活性剂的办法来获得微细颗粒和均匀粒度分布。

日本的机械化学法制备细微化磷酸锌, 工艺为锌化合物如
ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3、ZnHPO4、Zn(H2PO4)2与磷酸化合物如H3PO4、ZnHPO4、Zn(H2PO4)2
按Zn:P=1:50(摩尔比)的化学理论量混合, 用具有磨碎能力的混炼机(可为振动机或球蘑机)进行混炼, 使之进行机械活化和化学反应, 制备了平均粒径小于10μm的结晶性磷酸锌化合物粉末。

认为机械化学法较好地解决了原直接法生产中锌、磷摩尔比调整工序复杂、排水量大、排水处理麻烦等诸多不足。

罗马尼亚微细磷酸锌生产工艺, 将含氧化锌20-30%的悬浮液在少量醋酸存在下, 经湿磨, 与稀磷酸反应12一18min, 所得颜料悬浮液(直径<5μm)用NaOH 10%溶液调到pH6.0一8.0, 再用水以1:50漂洗, 过滤后干燥得到磷酸锌含ZnO53%一54%的无毒防腐涂层用颜料。

钟昌喜等曾利用表面活性剂改性氧化锌后与磷酸反应来制备不用粉碎就达到声以下微细颗粒及均匀颗粒度分布产品, 表观密度约0.4g/cm3,锌和磷酸根含量满足国外最新标准要求。

实际工业化生产方面, 二十世纪九十年代, 国外著名的磷酸锌颜料生产商已推出微细化的产品, 例如, 法国公司生产两种早期的磷酸锌一种为WO一20, 其粒径分布为97%<20μm，62%<10μm，25%<5μm；另一种为WO一40,78%<20μm，30%<10μm，8%<5μm；BASF公司生产的Sicor, ZNPM，80%粒径<3μm。

而美国Mineral颜料公司90年代推出的球形磷酸锌, 粒径仅为1μm一5μm。

此外, 英国ISC公司推出的Delaphos、英国Diraval公司推出的Diraval一459、德国Heubach公司推出的ZP-10等正磷酸锌颜料都是微细化的。

颗粒微细化是提高磷酸锌系颜料活性的最基本的条件。

国外降低磷酸锌原料成本的改进措施有以低价格的阳离子取代锌例如钙、镁、铝、铁等金属离子全部或部分取代锌, 制成种种复合的品种以钙替代部分锌可以制成化学式为CaZn2(pO4)2·2H2O的品种。

以镁替代部分锌有MgHPO4·3H2O 同ZnO组合的品种。

改变部分的阴离子如生成钒磷酸盐化合物、铝酸盐化合物, 替代部分磷酸离子的品种有(Mg/Ca)钒磷酸盐, 也有含有部分铝酸锌ZnMoO4或CaMoO4的磷酸锌。

各个品种均可以配成各种涂料用于涂装钢铁、铝等金属表面, 通过人工及天然的各种腐蚀试验, 证明具有良好的防锈效果。

Helox Pigments公司的系列防锈颜料的组成是硅磷酸钙钡及硅磷酸银钙。

在我国, 这方面研究主要从原料氧化锌考虑。

邹光中等利用乙醛酸副产物草酸锌为原料, 与磷酸三钠进行固一液转化反应制备磷酸锌。

林宝启等从磷化废渣中回收锌、铁, 采用氨水为浸出剂, 硫酸中和磷酸四氨合锌, 得到磷酸锌, 然后再经系列过程制备铁红。

黄民强等采用溶解低品位氧化锌通过杂质分离后与磷酸反应制备得到较高质量的磷酸锌产品。

李艳华等也进行使用代号为的溶剂进行氧化锌的净化制备磷酸锌生产工艺的研究。

陈裸等研究了氨一碳钱溶液对氧化锌的溶解行为, 在一定条件下制备磷酸锌。

关于磷酸锌工艺的能源形式, 未查到国外有关微波辐射法合成磷酸锌的相关文献。

陈丽萍。

’将微波辐射法应用到大连理工大学编《无机化学实验》第三十九实验—防锈颜料磷酸锌制备。

采用化学试剂为原料在微波场下合成磷酸锌, 与课本上直接法实验进行产率方面的对比认为微波法比直接法更能提高磷酸锌的产率。

目前为止, 国内实际工业化生产方面, 提高产品细度主要是通过机械超细粉碎使产品的细度降到600一800目(25-15μm)。

由于粉碎设备和人力的投入, 微细产品的售价也相应提高一元吨。

机械粉碎产品的颗粒虽细小但未经表面处理, 粉体的表面能很高, 与树脂混合时更易团聚, 分散性没有提高, 因此没有达到应有的效果,而且由于吸油量增大, 还影响涂层的外观和耐水性能。

降低生产成本则采用工业废料制备磷酸锌, 市场售价为4500一5500元/吨, 这类颜料在低档漆中有使用, 但在中高档涂料中尚未见采用, 可能与其防锈性能有关。

还有在磷酸锌生产中加入大量的填料如碳酸钙来降低成本, 商品名称之复合磷酸锌。

依靠加入碳酸钙来降低价格的复合磷酸锌, 由于产品中有效防锈组分减少, 所以防锈性能相应降低, 没有达到防锈力不变条件下降低成本的意义。

国外有学者曾对比磷酸锌及磷酸锌和碳酸钙混合物的防锈性能, 盐雾试验结果表明磷酸锌的性能与铬酸锌相当, 虽然掺合碳酸钙体积颜料可显著降低磷酸锌的价格, 但也同时降低磷酸锌的防锈性能, 这主要是因为必须有足够溶解度的磷酸盐才能发挥其防腐作用, 而混合碳酸钙后达不到这一水平。

在国内、国外漫长的非铅、非铬无毒低毒颜料的研究进程中, 科研工作者意识到性能和成本这两点不
相容矛盾已经成为向安全物质过渡的最大问题, 在防腐蚀设计时更应重视性能、成本、环境三方面的平衡。

二、分子式
Zn3(PO4)2·nH2O
三、分子结构：
四、名称
磷酸锌（磷锌白）
五、物理和化学性质
涂料行业使用的正磷酸锌Zn3(PO4)2·nH2O,n=2 、4 , 可以是二水合物, 也可以是四水合物或两者的混合物。

系白色细微薄片状结晶, 比重3.0-3.9克/厘米,PH值6.5-8.0, 熔点900℃。

磷酸锌四水物有α、β、γ三种晶态,属斜方晶系的针状和板状结晶, 晶胞参数为a：b：c：=0.573：1:0.4759, 加热至120℃可消除两个结晶水, 得到二水物, 195℃保留1分子结晶水,250 ℃后将失去全部结晶水, 成为无水物。

磷酸锌在水中几乎不溶, 但可溶于稀酸和碱。

几乎不溶于水和乙醇，其在水中的溶解度随温度增高而减小。

折射率低，分散性好。

密度0.8～1g/cm3。

，有腐蚀性和潮解性，无毒性。

六、来源和制备：
6.1直接法
就是氧化锌法由15％磷酸溶液在搅拌下与浓度约20％的氧化锌浆液在30°C以下进行反应，加入二水磷酸锌晶种，在pH＝3下加热至80°C，经过滤、热水洗涤、粉碎、120°C干燥，制得二水磷酸锌成品。

反应方程如下：
2H3PO4+3ZnO→Zn(PO4)2·2H2O+H2O
该方法优点是工艺简单、工序少、无副产品、无三废，是目前生产磷酸锌的常用方法。

但此法对原料的纯度本高，要求也比较高，反应过程中比较难以控制反应终点，产品中常有磷酸二氧化、锌等未完全反应的产物存在，需要使用热法磷酸，原料成本高，固-液反应速度慢。

6.2间接法
间接法是用络合剂溶解粗氧化锌原剂，除去不溶性杂质，再与磷酸反应制备磷酸锌，反应方程如下：
ZnO+mY→[ZnYm]2++O2-
3 [ZnYm]2+2H3PO4+nH2O→Zn3(PO4)2·nH2O+3mY+6H+
该方法可以解决产品对原料纯度要求较高的问题，反应在液-液均相中进行，反应速度快，产品颗粒微细均匀，络合剂可回收循环利用，为一种较好的制备方法：但络合剂的回收是工艺难点。

6.3复分解法
复分解法是将可溶性锌盐（如ZnSO4，ZnCl2等）在搅拌条件下缓慢加入磷酸盐（如钾、钠、铵的磷酸盐或磷酸氢盐）溶液，在70～80°C下进行复分解反应，经过滤、水漂洗除硫酸根离子，再经粉碎、120°C干燥，制得二水磷酸锌成品, 反应方程如下：
3Zn2++2PO43-+nH2O→Zn3（PO4）2·H2O
3Zn2++4HPO42-+nH2O→Zn3（PO4）2+H2PO4-
该方法是离子反应的液-液反应，具有反应速度快等优点，但是该反应产生副产物，副产物具有腐蚀性，对生产成本高，产品粒度较难控制，在防锈颜料中使用效果差。

6.4水解法
水解法就是氧化锌与过量的磷酸反应生成磷酸氢锌水合物，然后立即倒入数倍水中沉淀制备磷酸锌，反应方程如下：
ZnO+H2PO4-→ZnHPO4+H2O
ZnHPO4+ nH2O→Zn（PO4）2·H2O+H+
研究发现水解法的磷酸产品收率较低，循环酸液量大，产品比重大，尽管产品其他的性质符合颜料要求，实际工业生产并不采用此法。

七、产品表征
7.1产品化学分析
锌含量、磷含量采用常规EDTA滴定法和磷铝酸喳琳重量法,
表面水分采用GB一1717颜料水分测定法,
密度采用GB-5211颜料密度比重法测定,
PH值采用GB一5211.1颜料水萃取液PH测定法,
吸油值采用GB一5211.15颜料吸油量测定,
水溶物采用GB一5211.1颜料水溶物冷萃取法。

7.2粒度分析
采用SA一CP3粒度分析仪
7.3X一衍射物相分析
采用日本理学D/max-3C自动X射线衍射仪,衍射条件靶型Cu一Ka线, 管压管流35kv40mA, 狭缝DS、RS、SS分别为i°、0.3mm、1°, 衍射角2θ从起始角5°到终止角45°。

7.4差热分析
采用CRY一2差热分析仪（上海天平仪器厂）, 参比物为α一Al2O3,升温速度20℃/min, 走纸速度600mm/h。

7.5红外光谱分析
傅立叶变换红外光谱仪MAGNA-IR 550美国尼高力仪器公司
八、应用
磷酸锌以其优良的防锈和保护性能, 以及磷酸锌底漆干燥快、对金属表面预处理要求不高、可制备浅色底漆等优点, 很早就被用于钢铁表面的防腐及磷化处理。

如著名的前西德RAL 7005通用底漆就是以磷酸锌为防锈颜料的防锈漆。

有人以中油度醇酸树脂——磷酸锌底漆和现成的防锈漆在带锈钢板上进行对比试验, 在海边曝晒两年多的试验结果(见表1).表2为磷酸锌与K 白(由磷酸与氧化铝或氢氧化铝反应, 并以氧化锌和二氧化硅改性的缩合磷酸铝的衍生物)及铬酸锌防锈颜料的酸雾试验结果.
我国西安油漆总厂以前西德RAL 7005通用底漆为目标, 研究开发了无毒88系列磷酸锌底漆, 如88一1 磷酸锌双组分环氧防锈漆、88一2磷酸锌聚氨酯油防锈漆、88一3磷酸锌环氧酯防锈漆、88一4磷酸锌醇酸防锈漆和88一5磷酸锌酚醛防锈漆等。

其中, 88一2磷酸锌聚氨醋防锈漆在漆膜性能上已达到前西德RAL 7005通用底漆的要求, 且其耐盐水
性能优于前西德产品。

表3列出了在打磨的马口铁皮上（盐水试验采用钢板）分别喷涂上88 磷酸锌防锈漆、通用底漆及国内一红丹酚醛防锈漆的试验结果。

从表1一表3的数据可知, 磷酸锌颜料的性能很好。

由于其优异的物理化学性能, 磷酸锌在钢铁表面的磷化处理, 用作以醇酸、酚醛、环氧醋、氨基甲酸醋油、聚氨基醋油等为基料的各类涂料、颜料, 以及在生产无毒防锈涂料和水溶性涂料等方面得到了较大的应用和发展。

此外, 它还被用来生产氯化橡胶、粘接剂、灭剂、阻燃剂习及医疗药。

九、展望
随着利技的发展和人们环保意识的增强, 以磷酸锌等为代表的低毒和无毒防锈颜料必将逐步替代传统的和有毒的含铅、铬的防锈颜料。

另外, 磷酸锌作为一种性能优良的多功能化工产品, 已越来越多受到人们重视。

目前, 除了用于生产各类防腐防锈颜料、涂料、钢铁等金属表面的磷化剂及医药、牙科用粘合剂外, 还被用来生产氯化橡胶、阻燃剂、灭火
剂、磷光体等。

最近, 国外又把它应用于电子功能材料和荧光材料等的制造上, ,磷酸锌的产量和需求量逐年上升, 所有这些都为磷酸锌的研制、生产、应用和发展提供了广阔的空间。

但也还存在着成本高、价格贵的不足。

目前的磷酸锌生产, 不论是直接法还是间接法, 其工艺和所用原料决定了其成本必然高, 市价也必然贵。

以国产微细级磷酸锌为例, 其生产成本高达7 219元/t, 其中购买原料氧化锌和磷酸的费用就分别高达3 900元/t和2 204元/t。

售价为10 000元/t ,出口收购价11 000元/t, 远高于同类产品如红丹、铅酸钙、铬酸锌等, 这必将导致磷酸锌防锈漆以及磷酸锌的其它产品贵于同类产品, 严重制约磷酸锌及其后续产品的推广应用和发展。

这也正说明了为什么只在高档、重点、大型设备上才用RAL 7005通用底漆和国产88 系列底漆, 以及长期以来, 磷酸锌等无毒防锈颜料用量和需求量赶不上含铅、
铬防锈颜料的原因。

此外, 其它同类低毒无毒产品如钥酸盐、硼酸盐、氧化物、金属粉末、有机化合物及其它磷酸盐等产品的不断开发和应用,对磷酸锌的生产和发展也提出了种种挑战。

如何降低成本, 开发高效、低价、高性能化、高固分化、水性化、微细粉末产品, 是目前发展磷酸锌工业巫需解决的问题。

基于此, 笔者试图探索一条由锌矿直接生产磷酸锌的新工艺, 并获得初步成功。

本工艺的一大特点是溶液闭路循环, 不存在环境污染问题另一大特点是用锌矿作原料, 成本大幅度降低。

另外, 反应多在常温下进行, 操作简单, 能耗低。

多项指标已获得较为满意的结果, 具有较好的经济效益和社会效益, 比较适合大中型企业的大批量生产。