NBR负载加氢催化剂的研究

3.7.1、多巴胺修饰的负载型催化剂--Ru
磁性纳米粒子（NiFe2O4）负载Ru催化剂
TEM micrographs of the catalyst (a) before reaction and (b) after 3 reaction cycles.
Ref: Rajender S Varma et al. Magnetically recoverable supported ruthenium catalyst for hydrogenation of alkynes and transfer hydrogenation of carbonyl compounds[J]. Tetrahedron Letters 50 (2009) 1215 –1218
4、研究计划
4.8、工作计划进度
时间 2012年 9月～10月 工作计划 制备多巴胺修饰的负载型催化剂，探索不同 条件对催化剂的影响 多巴胺修饰的负载型催化剂对NBR进行加氢， 确定工艺条件，获得较高的加氢度 探索不同载体以及不同金属对加氢度的影响 加氢动力学的研究 催化剂的回收 逐步修正反应条件，准备论文初稿
如何使加氢度达到预期的效果；
如何对负载催化剂经行分离、回收。
4、研究计划
4.6、预期的研究成果及创新点 制备出稳定的，催化效率高，回收利用性好的 负载型催化剂并对其进行一系列的表征； 研究出各个因素对催化效率的影响；
研究各个因素对加氢度的影响，探索合适的加 氢反应工艺参数；
较好的回收催化剂，并提高其重复利用性。
4、研究计划
4.7.1、前期探索实验
Al2O3分散于 去离子水中 加入多巴胺以及 Tris调节溶液pH 值至8.5左右 反应24h 真空抽虑并 洗涤4-5次 得到修饰 的Al2O3
Al2O3负载 Rh催化剂
真空抽虑并 洗涤4-5次
反应12h
再加NaBH4 溶液
加入RhCl3 溶液
Rh
Dopamine
3.3、多巴胺聚合过程
在氧气和碱性条件下，多巴胺中的二羟基中的质子被去除质子 化，成为多巴胺-苯醌结构。而后这种结构通过分子内成环作用重 新排列成为多巴胺络合物。进一步的氧化和重排形成5，6-双羟基 吲哚，将其进一步氧化之后就产生了分子间交联形成聚多巴胺。
Ref:[1]A. Postma, Y. Yan, Y.J. Wang, A.N. Zelikin, E. Tjipto, F. Caruso, Chem. Mater. 21 (2009) 3042. [2] H. Lee, Y.H. Lee, A.R. Statz, J.S. Rho, T.G. Park, P.B. Messersmith, Adv. Mater. 20 (2008) 1619.
3.5.2、多巴胺修饰的负载型催化剂--Pd
3.6.1、多巴胺修饰的负载型催化剂--Pd
树枝状的 a-Fe2O3
多巴胺修饰的树枝状 a-Fe2O3负载Pd催化剂
Ref: Vivek Polshettiwar et al The synthesis and applications of a micro-pine-structured nanocatalyst [J] Chem. Commun., 2008, 6318–6320
NBR负载加氢催化剂的研究
先进弹性体材料研究中心
Center of Advanced Elastomer Materials
汇报内容
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课题背景
NBR的催化加氢
课题研究内容介绍
研究计划
1、课题背景
1.1、氢化丁腈橡胶简介
氢化丁腈橡胶的耐油性，耐老化性好，广泛应用于 汽车、航空航天、石油勘探等领域。
3.4.1、多巴胺对载体的表面修饰—SiO2表面的多巴胺修饰
3.4.2、多巴胺对载体的表面修饰--PS表面的多巴胺修饰
原始的PS
多巴胺修饰 后的PS
Ref: Wencai Wang et al.Preparation and characterization of polystyrene/Ag core –shell microspheres – A bioinspired poly(dopamine) approach[J] Journal of Colloid and Interface Science 368 (2012) 241 –249
2、NBR溶液加氢法
3、NBR乳液加氢法
Ref：李树仁，高饱和丁腈橡胶的结构和性能， 1998(11)
2、NBR的催化加氢
2.3、NBR新型加氢方法的研究 A、离子液体加氢 B、储氢合金加氢 C、生物技术加氢
D、新型负载催化加氢
E、纳米催化加氢
3、多巴胺用于负载催化加氢
3.1、多巴胺
由于贝类生物分泌的蛋白质中含有3，4-二羟苯丙 氨酸（DOPA-K），所以其能粘附于各类材料表面。 2007年Lee等学者模仿该蛋白质的粘合机理，首次使 用多巴胺（Dopamine）在贵金属、氧化物、聚合物、 半导体和陶瓷等材料上氧化自聚合了一层聚多巴胺薄 膜。
2012年 10月～11月
2012年11月～12月 2013年 1月～2 月 2013年 3月～4月 2013年 11月～12月
2014年 3月～4月
准备发表论文
Thank you
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航天
1、课题背景
1.2、HNBR的生产情况
氢化丁腈橡胶市场价格昂贵， 全球仅日本瑞翁与德国拜耳公司 能够生产。国内工业化尚属空白， 国家各个领域的需要，促使了氢 化丁腈国产化的研究。
国际市场年需求约 2.2万吨，国内为 1000吨，依赖进口
催化剂一直制约着
HNBR国产化，是整个 研究过程的重难点。
3.5.1、多巴胺用于负载型催化剂的制备--Pd
2007年Manorama等以多钯胺修饰的磁性纳米粒子 制备了Fe3O4–DA–Pd 和NiFe2O4–DA–Pd两种催化剂, 并以加氢反应评价了其催化活性和重复使用性能。这 两种催化剂均具有较好的重复使用性能，催化剂重复 使用10 次后，活性基本不变。
助催化剂
催化剂回收
重复使用
4、研究计划
4.4、本课题的关键问题 如何确定粒径大小适中的载体； 如何确定多巴胺的用量得到合适厚度的包覆层； 如何提高其催化活性，确定加氢反应工艺数； 如何回收反应后的催化剂，并验证其重复利用 性。
4、研究计划
4.5、本课题难点分析 首次将多巴胺修饰的负载型催化剂用于大分子 加氢，其可行性实用性都值得在实验中进行探 讨； 选择合适的溶剂，使形成的聚多巴胺层能够稳 定存在；
HO
Dopamine
OH
Rh
载体
多巴胺修饰的载体
负载催化剂
4.3、试验技术路线
载体-DOPA-Rh 载体-DOPA-Ru 多巴胺浓度 金属负载量 负载温度 负载时间 时间 温度 加氢反应 压力 催化剂 最 佳 反 应 条 件 催化效率 催化剂表征 最 佳 制 备 条 件
载体-DOPA-Pd
动 力 学 研 究
多巴胺 溶液
RhCl3溶液 NaBH4还原
载体
多巴胺修饰的载体
负载型Rh催化剂
4、研究计划
4.7.2、前期探索实验
负载催化剂的加氢探索： 原料：LNBR(10%) 100mL，催化剂0.3g； 条件：90℃，3MPa， 7h； 加氢度：20% 原料：LNBR(10%) 100mL，催化剂0.5g； 条件：120℃，3MPa， 7h； 加氢度：25.6%
Ref: Sunkara V Manorama et al. Pd on Amine-Terminated Ferrite Nanoparticles: A Complete Magnetically Recoverable Facile Catalyst forHydrogenation Reactions [J]. ORGANIC LETTERS 2007 Vol. 9, No. 7 14191421
聚多巴胺上的苯二酚通过 Michael加成或Sclliff反应与 硫醇和胺发生反应，形成烷 烃基硫醇单层。
Ref: Lee H, Dellatore S M, Miller W M, et al. Mussel-Inspired Surface Chemistry for Multifunctional Coatings[J]. Science, 2007,318(5849):426-430
3.7.2、多巴胺修饰的负载型催化剂--Ru
4、研究计划
4.1、选题目的和意义
日本Zeon和德国 Bayer已实现工业 化，国内尚属空白。 现在使用的铑催化 剂的稳定性较差且 价格昂贵。
负载催化剂的广泛 使用与飞速发展 促使 负载催化剂用于 NBR的加氢研究
4、研究计划
4.2、课题思路
H 2N
1、课题背景
1.3、 NBR氢化机理及其微观结构
X’ 硫化交联点，橡胶弹性 X” 耐热，耐化学药品，耐臭氧，低温特性 Y 提高橡胶弹性，降低结晶性 Z 耐油，耐燃油，拉伸强度大
Ref：李少毅，丁腈橡胶乳液加氢凝胶机理， 北京化工大学硕士学位论文
2、NBR的催化加氢
2.2、 NBR传统加氢方法
1、丙烯腈-乙烯共聚法
Ref: Lee H, Dellatore S M, Miller W M, et al. Mussel-Inspired Surface Chemistry for Multifunctional Coatings[J]. Science, 2007,318(5849):426-430
3.2、多巴胺