第14章 羧酸和取代羧酸

邻苯二甲酸酐
戊二酸酐
3.两个羧基间隔４或５个碳原子：脱水脱羧成环酮。 两个羧基间隔 个碳原子：脱水脱羧成环酮。 两个羧基间隔４
第二节 取代羧酸
一、羟基酸的分类和命名
醇酸： 醇酸：羟基酸分子中羟基连在脂肪烃基上 α-羟基丙酸（2-羟基丙酸） 羟基丙酸（ 羟基丙酸 羟基丙酸） 羟基丙酸 乳酸 羟基丁二酸 苹果酸 2,3-二羟基丁二酸 二羟基丁二酸 酒石酸
（二）酒石酸 学名2,3学名2,3-二羟基丁二酸 2,3
HOOCCH HO
CHCOOH OH
以酒石酸存在于葡萄汁中。 酒石酸存在于葡萄汁中 存在于葡萄汁中。 天然的酒石酸为透明结晶，熔点170℃。 天然的酒石酸为透明结晶，熔点170℃。 170℃ 酒石酸的盐类用途甚广。 酒石酸的盐类用途甚广。酒石酸氧锑钾用于治疗血 吸虫病，亦用作催吐剂；酒石酸钾用于配制发酵粉； 吸虫病，亦用作催吐剂；酒石酸钾用于配制发酵粉； 酒石酸钾钠用以配制费林溶液。 酒石酸钾钠用以配制费林溶液。
（四）苹果酸 苹果酸 学名羟基丁二酸
HOOCCH2CHCOOH OH
苹果酸最初由苹果中取得。 苹果酸最初由苹果中取得。 天然的苹果酸为无色结晶，熔点100℃， 天然的苹果酸为无色结晶，熔点100℃，易溶于水 100℃ 和乙醇。 和乙醇。 苹果酸也是糖代谢的中间产物。 苹果酸也是糖代谢的中间产物。
要求掌握) （五）水杨酸(要求掌握 水杨酸 要求掌握 又叫柳酸， 又叫柳酸，学名邻羟基苯甲酸
二元酸受热时， 两个羧基间距不同而发生 而发生不同 二元酸受热时，随两个羧基间距不同而发生不同 的反应。 的反应。 1.两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子：脱羧生 两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子 脱羧生 两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子： 成一元羧酸。 一元羧酸。
2.两个羧基间隔２或３个碳原子：脱水成环酐。 两个羧基间隔 个碳原子：脱水成环酐。 两个羧基间隔２ 丁二酸酐
3-苯基丙烯酸 苯基丙烯酸
4、酰基：羧酸分子去掉羧基中的羟基。 、酰基：羧酸分子去掉羧基中的羟基。
O H3C C
O C
O HOOC C
乙酰基
苯甲酰基
草酰基
二、羧酸的物理性质
1、沸点： 、沸点： 相近分子质量） 羧酸 > 醇、酚 > 醛、酮 > 烷、醚（相近分子质量） 原因：羧酸分子间以两个氢键形成双分子缔合体 两个氢键形成双分子缔合体， 原因：羧酸分子间以两个氢键形成双分子缔合体， 比醇分子间氢键更稳定。 比醇分子间氢键更稳定。
（一） 酸性
多数的羧酸是弱酸， 约为4-5 多数的羧酸是弱酸，pKa约为 弱酸 约为 酸性： 酸性：无机强酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚> H2O>醇 醇 RCOONa+HCl→RCOOH+NaCl RCOOH+NaHCO3→RCOONa+CO2↑+H2O 低级和中级羧酸的钾盐、钠盐及铵盐溶于水，Fra Baidu bibliotek低级和中级羧酸的钾盐、钠盐及铵盐溶于水，故 一些含羧基的的药物制成羧酸盐以增加其在水中 的溶解度，便于做成水剂或注射剂使用。 的溶解度，便于做成水剂或注射剂使用。
三、重要的酮酸（了解） 重要的酮酸（了解）
丙酮酸 （一）丙酮酸
CH3 C O COOH
丙酮酸是无色液体，沸点165℃，易溶于水、 丙酮酸是无色液体，沸点165℃，易溶于水、乙醇 165℃ 和乙醚。 和乙醚。 丙酮酸是体内三大营养物质代谢的中间产物，在体 丙酮酸是体内三大营养物质代谢的中间产物， 内可转变为氨基酸，具有重要的生理作用。 内可转变为氨基酸，具有重要的生理作用。 丙酮酸可由乳酸氧化而得，也可还原生成乳酸。 丙酮酸可由乳酸氧化而得，也可还原生成乳酸。
COOH OH
水杨酸为白色晶体，熔点：159℃，微溶于水，能 水杨酸为白色晶体，熔点：159℃，微溶于水， 溶于乙醇和乙醚中，加热可升华。 溶于乙醇和乙醚中，加热可升华。 与铁离子显红色，其酸性较强（PKa =2.96），可 与铁离子显红色，其酸性较强（ =2.96），可 ）， 能是由于它的共轭碱能生成分子内氢键， 能是由于它的共轭碱能生成分子内氢键，其稳定性 增加。 增加。 水杨酸是一种重要的外用防腐剂和杀菌剂。 水杨酸是一种重要的外用防腐剂和杀菌剂。其钠盐 有退热镇痛作用。 有退热镇痛作用。
CH 3 H C OH COOH
[O] [H]
CH3
一、分类与命名
分类 脂 饱和羧 肪 酸 族 羧 不饱和 酸 羧酸 一元羧酸 CH2COOH 乙酸（醋酸） 乙酸（醋酸） CH2=CH-COOH 丙烯酸
COOH
二元羧酸 HOOC-COOH 乙二酸（草酸） 乙二酸（草酸） HOOCCH=CHCOOH 丁烯二酸
COOH COOH
脂环族羧酸
环已基甲酸 环己烷羧酸） （环己烷羧酸）
（二）羟基被取代的反应
羧酸中的羟基可以被其它原子或原子团取代，生 羧酸中的羟基可以被其它原子或原子团取代， 羧酸衍生物。 成羧酸衍生物。 羧酸分子中去掉羧基上的羟基后， 羧酸分子中去掉羧基上的羟基后，余下的原子团 叫做酰基 酰基。 叫做酰基。
1、酯的生成 、
该反应是可逆的 逆反应为酯的水解。 该反应是可逆的，逆反应为酯的水解。 可逆 酯的水解 反应速率很慢，需用硫酸作催化剂 反应速率很慢，需用硫酸作催化剂
二、 羰基酸
羰基酸（又称氧代酸），包括醛酸和酮酸两类，最 羰基酸（又称氧代酸），包括醛酸和酮酸两类， ），包括醛酸 两类 简单的醛酸是乙醛酸 最简单的酮酸是丙酮酸 乙醛酸， 丙酮酸。 简单的醛酸是乙醛酸，最简单的酮酸是丙酮酸。
（一）羰基酸的命名
2 -丁酮酸 丁酮酸 α-丁酮酸 丁酮酸 3 -丁酮酸（β-丁酮酸） 丁酮酸（ 丁酮酸 丁酮酸） 丁酮酸 乙酰乙酸 丙醛酸
2、醇酸的氧化反应 、
OH 稀硝酸 CH3 CH COOH OH [O] CH3 CH CH2 COOH
O CH3 C COOH O
CH3 C CH2 COOH
3、特殊反应（脱水反应） 、特殊反应（脱水反应）
α-羟基酸（分子间脱水生成交酯） 羟基酸（分子间脱水生成交酯） 生成交酯 羟基酸
H3C CH C O OH H O O H HO C CH CH3 O O O H3C O O
2、酰卤的生成 、
3、酸酐的生成 、
一元羧酸（除甲酸外 脱水剂（ 一元羧酸（除甲酸外）与脱水剂（P2O5）共热生 酸酐。 成酸酐。
4、酰胺的生成 、
（三） α-H的卤代反应 的卤代反应
羧基能活化α-H，其致活作用比羰基小得多。α-H卤 ，其致活作用比羰基小得多。 羧基能活化 卤 代反应较慢， 三卤化磷或红磷等催化 等催化。 代反应较慢，需三卤化磷或红磷等催化。
卤原子数目越多， 酸性↑ 卤原子数目越多， 酸性↑ 越多
>
>
（四）脱羧反应
A－CH2COOH － 一元羧酸很难直接脱羧。 一元羧酸很难直接脱羧。 A－CH 3 + CO2↑ －
生物体： 脱羧酶的作用下可直接脱羧 生物体：在脱羧酶的作用下可直接脱羧 R-COOH
脱羧酶
R-H + CO2↑
（五）二元羧酸的受热反应
3-羧基 羟基戊二酸 羧基-3-羟基戊二酸 羧基 柠檬酸 酚酸： 酚酸：羟基酸分子中羟基直接连在芳环上 邻羟基苯甲酸 水杨酸 3,4,5-三羟基苯甲酸 三羟基苯甲酸 没食子酸
（二）化学性质
酚酸含有酚式羟基，能与FeCl3发生颜色反应。 酚酸含有酚式羟基，能与FeCl 发生颜色反应。
1、酸性 、
醇酸： 醇酸： 羟基的吸电子诱导效应， 羟基酸酸性 羟基的吸电子诱导效应，使羟基酸酸性 α-羟基酸 > β-羟基酸 > γ-羟基酸 > 羧酸 羟基酸 羟基酸 羟基酸
2、水溶性： 、水溶性： 低级脂肪酸易溶于水 芳香羧酸不溶于水 易溶于水， 低级脂肪酸易溶于水，芳香羧酸不溶于水 分子量增加， 分子量增加，溶解度减小
四、羧酸的化学性质
羰基碳sp 杂化，平面结构，键角约120° 羰基碳 2杂化，平面结构，键角约 ° 形成p-π共轭体系 氧的电子云移向羰基， 共轭体系， 形成 共轭体系，氧的电子云移向羰基，使O-H 极性增大， 极性增大，弱酸性 电子云平均化，降低羰基C的正电性 的正电性， 电子云平均化，降低羰基 的正电性，失去典型羰 基性质， 基性质，不利亲核加成
乙酰水杨酸即阿司匹林， 乙酰水杨酸即阿司匹林，由水杨酸和乙酐在磷酸存 阿司匹林 在下加热得到。具有解热、镇痛、 在下加热得到。具有解热、镇痛、抗血栓形成及抗 风湿的作用。（干燥时稳定，潮湿空气中会水解 。（干燥时稳定 水解） 风湿的作用。（干燥时稳定，潮湿空气中会水解）
没食子酸 （六）没食子酸
COOH
重要的羟基酸(了解 了解) 三、重要的羟基酸 了解
（一）乳酸 学名α 学名α-羟基丙酸
CH3 CH COOH OH
乳酸存在于酸牛奶中，也存于动物的肌肉中， 乳酸存在于酸牛奶中，也存于动物的肌肉中，是 肌肉中存在的糖原的代谢产物。 肌肉中存在的糖原的代谢产物。 工业上乳酸由乳糖、 工业上乳酸由乳糖、麦芽糖或葡萄糖经乳酸杆菌 发酵制得。 发酵制得。 纯净的乳酸是无色粘稠液体，熔点18℃ 18℃， 纯净的乳酸是无色粘稠液体，熔点18℃，有强的 吸水性，溶于水、乙醇和乙醚。 吸水性，溶于水、乙醇和乙醚。 在医药上可用于空气消毒， 在医药上可用于空气消毒，其钙盐用作治疗佝偻 病等缺钙症，钠盐用为解除酸中毒的药物。 病等缺钙症，钠盐用为解除酸中毒的药物。
+
H2O
CH3
α-羟基丙酸 羟基丙酸
丙交酯
β-羟基酸 分子内脱水 生成 羟基酸(分子内脱水 生成α,β-不饱和酸（烯酸） 不饱和酸（ 羟基酸 分子内脱水)生成 不饱和酸 烯酸）
共轭体系（稳定） 共轭体系（稳定）
γ-羟基酸（分子内的酯化生成环状内酯） 羟基酸（分子内的酯化生成环状内酯） 生成环状内酯 羟基酸 δ-羟基酸较难生成内酯，生成的 内酯也容易开环。 羟基酸较难生成内酯 内酯也容易开环。 羟基酸较难生成内酯，生成的δ-内酯也容易开环
又叫五倍子酸， 又叫五倍子酸，学名 3,4,53,4,5-三羟基苯甲酸
HO OH
OH
没食子酸是植物中分布很广的一种有机酸， 没食子酸是植物中分布很广的一种有机酸，大量存在于 酸是植物中分布很广的一种有机酸 为白色固体，易溶于水， 五倍子中。为白色固体，易溶于水，在空气中被氧化 成棕色，具有很强的还原性，可用作照相显影剂。 成棕色，具有很强的还原性，可用作照相显影剂。
2,3- 二甲基戊酸 (α,β-二甲基戊酸 二甲基戊酸) 二甲基戊酸 5 -甲基 -乙基 己酸 甲基-4 甲基 乙基 (δ -甲基 γ -乙基 己酸 甲基- 乙基 己酸) 甲基
2、不饱和羧酸 、
2 -甲基 戊烯酸 甲基-3-戊烯酸 甲基
2,4 -戊二烯酸 戊二烯酸
3、脂环族和芳香族羧酸：环作为取代基 、脂环族和芳香族羧酸：
COOH
1,2-环戊基二甲酸 环戊基二甲酸 环戊烷二羧酸） （1,2-环戊烷二羧酸） 环戊烷二羧酸
COOH COOH
芳香族羧酸
苯甲酸（安息香酸） 苯甲酸（安息香酸）
邻苯二甲酸
命名
甲酸（蚁酸） 俗名：一般据最初来源。 俗名：一般据最初来源。 HCOOH 甲酸（蚁酸） 系统命名法（与醛相似） 系统命名法（与醛相似） 1、简单羧酸（可用希腊字母 、简单羧酸（可用希腊字母αβγδ标位） 标位） 标位
第十四章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸
羧酸：可以看作是烃分子中的氢原子被羧酸：可以看作是烃分子中的氢原子被 COOH取 取 代后生成的化合物。 代后生成的化合物。 通式： 通式：RCOOH 取代羧酸可以看成是羧酸分子中烃基上的氢原子 被其他官能团取代后的生成物。羟基酸、 被其他官能团取代后的生成物。羟基酸、羰基酸 氨基酸。 或氨基酸。
（三）柠檬酸 又叫枸橼酸, 又叫枸橼酸, 学名3-羧基-3-羟基戊二酸 学名3 羧基HOOCCH2
OH C CH2COOH COOH
柠檬酸存在于柑桔类果实中，尤以柠檬中含量最多。 柠檬酸存在于柑桔类果实中，尤以柠檬中含量最多。 它是无色结晶，易溶于水、乙醇和乙醚。 它是无色结晶，易溶于水、乙醇和乙醚。有强的酸 常用于配制饮料。 味，常用于配制饮料。 其钠盐有防止血液凝固和利尿作用， 其钠盐有防止血液凝固和利尿作用，其铁铵盐可用 补血剂。 补血剂。 柠檬酸是三大营养物质代谢的中间产物。 柠檬酸是三大营养物质代谢的中间产物。