PVDF的合成

聚偏氟乙烯树脂的合成
聚偏氟乙烯(PVDF)是指偏氟乙烯(VDF)均聚物或VDF与其它少量含氟乙烯基单体的共聚物，是一种优质的含氟聚合物，兼具含氟树脂和通用树脂的特性，有着非常优良的综合性能，具有比一般氟树脂更高的机械强度和耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、耐气候、耐紫外线、耐辐射等优良性能，还有压电性、热电性等特殊电性能，被广泛应用于化工设备、电子电气和建筑涂料等领域。

PVDF树脂首先由美国Pennwalt公司1961年商品化，生产技术在国外20世纪70年代已基本成熟，到
年
／a
的优良性能不断得到认同，国内已经掀起了PVDF树脂的研制热潮，上海三爱富公司和浙江省化工科技集团公司都有扩产的计划，浙江巨化集团和江苏梅兰公司相继开发成功了模塑级PVDF。

2005年我国需求量将达2kt／a，PVDF树脂研制前景十分看好，因此，本文对PVDF树脂的合成技术进行了综述。

1乳液聚合法制备PVDF树脂
1948年，FordT以水为介质，使用不同类型的自由基引发剂，将偏氟乙烯(VDF)单体在≥30MPa 和20～250℃条件下聚合，首次制得PVDF树脂；此后，在较低的压力下，分别由乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和辐射聚合法制得PVDF树脂。

到目前为止，能够工业化生产的主要是乳液聚合和悬浮聚合这两种方法。

1．1乳液聚合原理
乳液聚合一般原理是：单体在搅拌和乳化剂的共同作用下，以3种状态存在：单体液滴、增溶
PVDF1)VDF 在
％。

用于
发的PVDF PVDF最
也越多，聚合速率也越快；另一方面，自由基终止的机会也多，造成聚合反应不平稳，产量下降，聚合物的性能也变差。

VDF悬乳液聚合的引发剂用量一般为单体质量的0．05％～1．50％，较合适的用量为单体质量的0．15％～1．00％。

VDF乳液聚合所用的分散介质为去离子水，对水中的离子浓度有严格要求，要求水的电导率≤3μs／cm；如水中的离子浓度过高，不仅影响乳液体系的稳定，还影响PVDF树脂的性能和色泽。

一般去离子水用量为单体质量的3～10倍，较合适的用量为5～6倍。

聚合物摩尔质量大小及分布是决定聚合物性能的最主要的因素，在乳液聚合与悬浮聚合制备含氟聚合物生产过程中，一般加入链转移剂来控制摩尔质量。

合适的链转移剂的选择依据是：能有效控制聚合物摩尔质量，又不对聚合速率和聚合物热稳定性产生不利影响。

对于VDF聚合，环己烷和异丙醇虽然是有效的链转移剂，但会对聚合速率有不利影响；甲醇对聚合速率无不利影响，却不能有效控制PVDF摩尔质量；丙酮在有效控制聚合物摩尔质量的同时，能允许使用足量的引发剂，以确保有较高的反应速率，且对聚合物热稳定性无不利影响。

通过测试熔体质量流动速率、特性粘度来估算PVDF的摩尔质量。

在聚合过程中，增大链转移
响PVDF
1．2
PVDF
力，加热至聚合温度，开始聚合反应；在聚合反应过程中，通过补加
VDF
率≥90
VDF
2
2．1
在VDF悬浮聚合中，VDF单体在搅拌和分散剂共同作用下，以液滴形式悬浮在分散介质去离子水中，使用油溶性引发剂，使该引发剂进入单体液滴、引发聚合反应，聚合产物PVDF树脂以固体粒子形式沉析出来。

VDF悬浮聚合体系主要由VDF单体、分散剂、油溶性引发剂、链转移剂和去离子水5种组分组成。

VDF单体的临界温度为30.1℃，VDF悬浮聚合通常在较低温度下进行，这就需要高活性的引发剂，二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)、二2一乙基己基过氧化二碳酸酯(EHP)等高活性的过氧化碳酸
酯类化合物是工业上悬浮聚合制备PVDF最主要的引发剂。

VDF悬浮聚合配方中使用的水溶性分散剂，通常为纤维素醚类和聚乙烯醇类，如甲基纤维素和羟乙基纤维素等。

分散剂的主要作用是：1)吸附在VDF单体液滴表面，保持聚合体系的稳定；2)防止聚合物粒子之间发生聚并。

分散剂用量对树脂颗粒大小影响显着，用量过大，树脂颗粒则太细。

一般VDF悬浮聚合的分散剂用量为单体质量的0．01％～1％，较合适的用量为单体质量的0．05％～0．4％。

链转移剂种类及其浓度选择与乳液聚合相类似。

乳液聚合与悬浮聚合产品性能比较见表3。

表3乳液聚合与悬浮聚合产品性能比较
通过对乳液聚合法和悬浮聚合法合成PVDF树脂的反应原理和工艺流程的综述，以及对两种合
据对PVDF。