磁性材料及其制备

C T Tp
3. 存在磁性转变特征温度—居里温度TC，温度低于居里温度时呈铁磁性， 高于居里温度时表现为顺磁性，其磁化率温度关系服从居里-外斯定律。
4. 在居里温度附近出现比热等性质的反常。 5. 磁化强度M和磁场H之间不是单值函数，存在磁滞效应。 构成这类物质的原子也有一定的磁矩，但宏观表现却完全不同于顺磁 性，解释铁磁性的成因已成为对人类智力的最大挑战，虽然经过近100年 的努力已经有了比较成功的理论，但仍有很多问题有待后人去解决。
磁性与磁性材料的发展史
春秋战国时代“慈石”的记载；
公元前3世纪，我国发明了指南针； 黄帝 司马迁《史记》描述黄帝作战用指南针 东汉 王充在《论衡》描述“司南勺”
1086年
1119年 论磁石 18世纪
宋朝沈括《梦溪笔谈》指南针的制造方法等
宋朝朱或《萍洲可谈》 罗盘 用于航海的记载 最早的著作《De Magnete 》 奥斯特 电流产生磁场 安培定律 W.Gibert
• 硬磁 (永磁) 材料—金属永磁(NdFeB/SmCo/AlNiCo)，
永磁铁氧体 (Sr/Ba)
• 信磁材料—磁记录、磁存储、磁微波、磁光等
旋磁材料— 旋磁铁氧体(尖晶石系/柘榴石系/六角晶系） 矩磁材料— 磁纪录材料(γ -Fe2O3/CoO)
• 特磁材料—磁致伸缩、磁电阻、磁液体、磁制冷、复合磁材料等
稀土铁族合金的铁磁性有序
在稀土金属中，对磁性有贡献的4f电子是局域的，距离原子核只有
0.5 - 0.6埃。4f层以外有5p65d16s2等电子壳层对它起了屏蔽作用。
因此，不同原子中的4f电子间不可能存在直接交换作用，但其自发磁 化可用s-f电子交换作用模型来说明。
不同的磁结构示意图
（a）铁磁性Gd,Tb,Dy
动了磁性材料在高频和微波领域中的应用，成为今日磁性材
料用于信息技术的主体。 强磁！
五种主要磁性的原子磁距分布特点
上面几种磁有序结构，都是共线的，或平行，或反平行。 20世纪70年代后，主要在稀土金属和合金里发现了一些非 共线结构，在微粉和纳米磁性材料里，在非晶材料里，也 都发现了一些新的结构类型，它们极大地丰富了我们对物 质磁性的认识。
各种磁效应示意图
磁性关联的众多边缘学科
现代汽车需要使用几十 个小型永磁电动机和其 它磁控机械元件。
The number of magnets in the family car has increased from one in the 1950's to over thirty today.
• 1、铁磁有序结构。特点是整个自旋平行排列，具有很强的自发磁化强度， 铁族元素中铁、钴、镍，稀土族元素中钆、铽、镝及其合金属于此类。
• 2、反铁磁有序结构。特点是两组相邻自旋反平行排列，方向相反，但数量 相等，净自发磁化强度等于零。例如NiO、MnO、FeS等化合物即是此类。
• 3、亚铁磁有序结构。特点是两组相邻自旋取向相反但不等量，其自发磁化 强度等于两组反向自旋的差，宏观磁性与铁磁性类似，但数值上臂铁磁性的 小，称为亚铁磁有序结构。铁氧体就是亚铁磁有序结构的典型材料。 • 4、螺旋磁性有序结构。特点是在一个原子面内，自旋为铁磁性取向，当原 子面改变时，自旋方向跟着改变，稀土金属如铽、镝、铒、铥、钬等，当处 于铁磁居里温度Tc以下及奈尔温度TN以上温区时，均呈现螺旋磁性有序结构。 • 5、正弦波模有序结构。特点是自旋密度本身以正弦波调制形成。在铬金属 及其合金中能够看到这种磁有序结构。 • 6、锥形磁有序结构。非晶态磁体中，原子分布可以是短程有序，任一原子 的最近邻原子数和原子间距的统计平均值同晶态合金很近似，在锥形磁有序 结构中有可以分为散反铁磁性有序结构（speromagnetism）；散亚铁磁性有 序结构（sperimagnetism）；散铁磁性有序结构（asperomagnetism）三种形 式。
1935年 1935年
荷兰Snoek发明软磁铁氧体 Landau和Lifshitz考虑退磁场, 理论上预言了磁畴结构
1946年
1948年 1954-1957年
Bioembergen发现NMR效应
Neel建立亚铁磁理论 RKKY相互作用的建立
1958年 1960年
1965年 1970年 1982年
Mössbauer百度文库应的发现 非晶态物质的理论预言
磁性的应用
几乎遍及人类生产、 生活的各个领域。
二 物质磁性的起源：
安培分子电流学说 组成磁铁的每个分子都具有一个 小的分子电流，经过磁化的 磁铁其小分子电流都定向规 则排列
现代科学认为物质的磁性来源于组 成物质中原子的磁性 1 原子中外层电子的轨道磁矩 2 电子的自旋磁矩 3 原子核的核磁矩
原子的总磁矩应是按照原子结 构和量子力学规律将原子中各个电 子的轨道磁矩和自旋磁矩相加起来 的合磁矩
4. 反铁磁性 （Antiferromagnetism)
反铁磁性是1936年首先由法国科学家Neel从理论上预言、1938年发现， 1949年被实验证实，它的基本特征是存在一个磁性转变温度，在此点磁化 率温度关系出现峰值。
弱磁！
5. 亚铁磁性（Ferrimagnetism)
人类最早发现和利用的强磁性物质天然磁石Fe3O4就是亚 铁磁性物质，上世纪30～40年代开始在此基础上人工合成了
C T

C C 或： = T Tp T Tp
C 称作居里常数， Tp 称作居里顺磁温度
1/
服从居里-外斯定律的物质都 是在某一个温度之上才显示 顺磁性，这个温度之下，表 现为其它性质。如铁磁性物 质在居里温度以上为顺磁性。
1/
T(K)
Tp
3. 铁磁性（Ferromagnetism)
法拉弟效应 在磁场中运动导体产生电流
构成电磁学的基础 , 电动机、发电机等开创现代电气工 业 P.Weiss的磁畴和分子场假说
1907年
1919年
1928年 1931年 1933年
巴克豪森效应
海森堡模型，用量子力学解释分子场起源 Bitter在显微镜下直接观察到磁畴 加藤与武井发现含Co的永磁铁氧体
以上关于物质磁性惟一来源于磁 矩的观点，统称为《磁矩学说》， 或称为《磁偶极矩学说》。磁矩学 说一个很明确的结论是不存在磁单 极。 1931年狄拉克从理论上论证了磁 单极子存在的可能性。但至今还未 曾从实验上发现磁单极子。
磁有序材料
• 定义：物质内磁矩的空间取向具有长程有序规律的现象称为磁有 序，它主要依赖与原子磁矩间的相互作用以及自旋-轨道耦合和晶 体场效应等因素。 • 磁有序形式通常称为磁有序结构，已经发现的磁有序结构有几个 方面：
磁性材料及其制备
• 磁性材料简介 • 物质磁性来源 • 磁性材料分类 • 磁性材料宏观性质及应用 • 外场与磁性材料的相互作用 • 铁氧体磁性材料 • 材料的制备
一、序言--磁学是既古老又年青的学科
• 磁性是物质的一种属性，从微观粒子到宏观物体，乃至宇
宙天体，都具有某种程度磁性；换言之，一切物质皆有磁性。
总的来说，组成宏观物质的原子有两类： 一类原子中的电子数为偶数，即电子 成对地存在于原子中。这些成对电子的自 旋磁矩和轨道磁矩方向相反而互相抵消， 使原子中的电子总磁矩为零，整个原子就 好像没有磁矩一样，习惯上称他们为非磁 原子。
另一类原子中的电子数为奇数， 或者虽为偶数但其磁矩由于一些特 殊原因而没有完全抵消使原子中电 子的总磁矩（有时叫净磁矩，剩余 磁矩）不为零，带有电子剩余磁矩 的原子称作磁性原子。
一些具有亚铁磁性的氧化物，但其宏观磁性质和铁磁物质相
似，很长时间以来，人们并未意识到它的特殊性，1948 年 Neel在反铁磁理论的基础上创建了亚铁磁性理论后，人们才
认识到这类物质的特殊性，在磁结构的本质上它和反铁磁物
质相似，但宏观表现上却更接近于铁磁物质。对这类材料的 研究和利用克服了金属铁磁材料电阻率低的缺点，极大地推
Mader和Nowick制备了CoP铁磁非晶态合金 SmCo5稀土永磁材料的发现 扫描隧道显微镜,Brining和Rohrer,( 1986年,AFM )
1984年 NdFeB稀土永磁材料的发现 Sagawa(佐川) 1986年 高温超导体，Bednortz-muller 1988年 巨磁电阻GMR的发现, M.N.Baibich 2007诺贝尔奖阿尔贝费尔A.Fert和彼得格林贝格尔P.Grünberg 1994年 CMR庞磁电阻的发现，Jin等LaCaMnO3 1995年 隧道磁电阻TMR的发现,T.Miyazaki
1.抗磁性：没有固有原子磁矩 2.顺磁性：有固有磁矩，没有相互作用 3.铁磁性：有固有磁矩，直接交换相互作用
4.反铁磁性：有固有磁矩，间(直)接交换相互作用
5.亚铁磁性：有固有磁矩，间接交换相互作用 6.自旋玻璃和混磁性：有固有磁矩，RKKY相互作用 7.超顺磁性：磁性颗粒的磁晶各向异性与热激发的竞争
6. 螺旋型磁结构 (Helimagnetism)
20世纪70年代后，随着稀土元素的研究和观测技术的提
高，人们又在晶状材料中发现了很多非共线的磁结构，即在 这些材料的不同原子层中的原子磁矩或在原子层平面内、或 在与原子平面成一定角度的锥面内，以一定的旋转角度做螺 旋式排列（见下页图）产生平面螺旋磁性或锥面螺旋磁性， 通称螺旋型磁结构。虽然在磁性结构上，它和铁磁性、反铁 磁性有所不同，但其宏观表现上是相似的。
„„
1. 抗磁性（Diamagnetism)
在与外磁场相反的方向诱导出磁化强度的现象称为抗磁性。 这是19世纪后半叶就已经发现并研究的一类弱 磁性。它的最基本特征是出现在没有原子磁矩的材料 中，其抗磁磁化率是负的， <0，而且很小，~ -10-5。 产生的机理： 外磁场穿过电子轨道时，引起的电磁感应使轨道电 子加速。根据楞次定律，由轨道电子的这种加速运动 所引起的磁通，总是与外磁场变化相反，因而磁化率 是负的。典型抗磁性物质的磁化率是常数，不随温度、 磁场而变化。有少数的反常。
M
∘
i
° e
典型抗磁性是轨道电子在外磁场中受到电磁作用而 产生的，因而所有物质都具有的一定的抗磁性，但只 是在构成原子（离子）或分子的磁距为零，不存在其 它磁性的物质中， 才会在外磁场中显示出这种抗磁性 。在外场中显示抗磁性的物质称作抗磁性物质。除了 轨道电子的抗磁性外，传导电子也具有一定的抗磁性 ，并造成反常。
2. 顺磁性（Paramagnetism）
这是19世纪后半叶就已经发现并研究的另一类弱磁性。它的最基本特征是磁化率为正 值且数值很小，0<<<1。顺磁性物质的原子或离子具有一定的磁矩，这些原子磁矩耒源于 未满的电子壳层(例如过渡族元素的3d壳层)。在顺磁性物质中，磁性原子或离子分开的很 远，以致它们之间没有明显的相互作用，因而在没有外磁场时，由于热运动的作用，原子 磁矩是无规混乱取向。当有外磁场作用时，原子磁矩有沿磁场方向取向的趋势，从而呈现 出正的磁化率，其数量级为=10-510-2。顺磁性物质的磁化率是温度的函数，服从居里定 律或居里-外斯（Curie-Waiss)定律。
司南
汉（公元前206－公元220年）。盘17.8×17.4厘米,勺长11.5，口径4.2 厘米。司南由青铜地盘与磁勺组成。地盘内圆外方；中心圆面下凹；圆外盘面分 层次铸有10天干，十二地支、四卦，标示二十四个方位。磁勺是用天然磁体磨成， 置于地盘中心圆内，勺头为N，勺尾为S，静止时，因地磁作用，勺尾指向南方。 此模型是王振铎先生据《论衡》等书记载并参照出土汉代地盘研究复制。
（b）简单螺磁性Tb,Dy,Ho （c）铁磁螺磁性（锥面）Ho,Er (d) 反向锥面（复杂螺磁性）Er
(a) (b) (c) (d) (e) (f)
（e）正弦形纵向自旋玻璃Er, Tm （f）方波模（反向畴）Tm
磁性材料分类（按实用观点来分）
• 软磁材料— 金属软磁
(Fe/FeNi/FeSiAl/非晶态合金/微晶/纳米晶)， 软磁铁氧体(MnZn/NiZn/MgZn)
这是人类最早发现并利用的强磁性，物质具有铁磁性的基本条件： (1)物质中的原子有磁矩； (2)原子磁矩之间有相互作用。 实验事实：铁磁性物质在居里温度以上是顺磁性；居里温度以下原子 磁矩间的相互作用能大于热振动能，显现铁磁性。
主要特是：
1. >>0，磁化率数值很大， 10 10
0 5
2. 磁化率数值是温度和磁场的函数；