多产柴油重油催化裂化催化剂研究进展

精细石油化工进展

A D V A N C ES I N FI N E P E TR O C H EM I C A L S

第14卷第3期多产柴油重油催化裂化催化剂研究进展

刘艳

(中国石化金陵分公司情报档案室，南京210033)

[摘要】总结了G r ac e D avi s on公司等国外公司研制的多产柴油R FC C催化剂进行了总结，

如M i da s一300，H D X t r a等；详细介绍了国产多产柴油RF CC催化剂的物化性质、适用范围和应用效

果，包括L R C一99、M G D工艺专用催化剂R G D一1等；对多产柴油R FC C催化剂的研制开发提出了

建议。

[关键词]重油催化裂化多产柴油催化剂

据哈特能源咨询公司预测¨J，2015年全球消费柴汽比将从2010年的1．1增至1．16，2020年达到1．25，2030年上升至1．45，多产柴油是当前和今后世界炼油工业的发展趋势之一。我国作为一个发展中国家，对柴油的需求量远大于汽油，近几年我国汽柴油的实际消费量见表1旧1。

表1我国近几年汽柴油的消费量×104

目前全球剩余可采石油资源中70％以上为重质资源，劣质化、重质化和高硫化是世界原油质量变化的主要趋势，重油加工技术成为应对原油劣质化和重质化的主要手段。我国有相当一部分柴油来自重油催化裂化(R FC C)装置，R FC C增产柴油的途径很多，除适当降低汽油干点、采用较低的反应温度和较短的停留时间等措施外，使用能多产柴油的催化剂是最简单有效的方法。催化剂是催化裂化工艺过程的核心，它能影响甚至决定反应产物的分布和产品性质。

催化裂化催化剂的技术含量高，研发费用高，具有规模化生产效益，目前研发和生产机构主要集中在中国石化、中国石油、G r ac e D avi s i on及B A SF等几家国内外大公司。

表2国外公司生产的多产柴油l uFC C催化剂生产商催化剂名称催化剂特点

G r a ce D a vi son U hi m a

D i s t i m ax

M i da s一300

B A SF H D X t r a

St a m i na

H D U l t r a

A l bem ar l e U pgr a der M D

C or al M D

A m ber M D

R ub y M D 氧化铝和稀土含量较高，裂解重油能力较强，对塔底油和焦炭的选择性好，可提高轻质油特别是柴油的产率

应用了沸石C SSN以及选择性活性基质SA M，抗钒和钠，既能多产柴油，又可降低汽油烯烃和硫含量提高了基质的孔隙度和活性，可最大量裂化渣油；沸石催化剂的活性提高；对轻循环油具有高选择性将传统的高沸石催化剂和高基质催化剂的优点相结合，有助于现有的汽油型FC C装置满足增产柴油的需求，十六烷值损失小

具有更适于处理较重渣油原料的孔结构，并加入了金属钝化技术，使污染金属的影响降至最低

具有催化剂和助剂的双重性能，其添加量平均可以占总量的30％左右，其余70％为主催化剂，使用H D U l t r a时，在15d内就能达到其所能发挥最大作用的80％，而通过重新调整催化剂配方来达到同样的效果，则至少需要75d。

采用控制基质分散(C M D)专利技术生产，原料油分子扩散进出活性中心的能力明显提高且稳定性改进。有好的可接近性和塔底油的裂化潜力，用于渣油原料的催化裂化。在失活50％一100％时C M D也能提高可接近性指数(A A I)。工业应用结果表明，与竞争催化剂相比，柴油质量收率提高3％，塔底油质量收率降低1％

有好的可接近性和很低的生焦倾向，用于渣油原料的催化裂化，特别适用于再生器温度和主风机能力受限制的渣油催化裂化装置

有好的可接近性和塔底油的裂化潜力，适用于减压瓦斯油特别是加氢处理减压瓦斯油的催化裂化。工业应用结果表明，与竞争催化剂相比，柴油收率提高2．4％

有好的可接近性、塔底油裂化潜力和生焦倾向平衡，适用于减压瓦斯油的催化裂化。工业应用结果表明，与常规生产汽油方案相比，柴油收率提高8．6％

收稿日期：2012—12—06。

作者简介：刘艳，工程师，从事编辑出版工作。

2013年5月刘艳．多产柴油重油催化裂化催化剂研究进展35

l国外多产柴油I灌C C催化剂及助剂

G r ace D a vi s on公司、B A SF公司和A l bem ar l e 公司是国外主要的催化裂化催化剂生产商，各个公司生产的多产柴油R FC C催化剂如表2所示‘3—8|。

1．1G r ace D avi son公司

1．1．1U l t i m a系列

U l dm a系列催化剂可提高轻质油特别是柴油的产率，催化剂中氧化铝和稀土含量较高，裂解重油的能力较强，对塔底油和焦炭的选择性好。在中国石化金陵分公司R FC C装置的应用结果表明，轻柴油产率明显提高，油浆、焦炭和液化气产率低，渣油掺炼率提高。

1．1．2D i s t hnax

G r ace D avi son公司开发生产了抗钒和钠的沸石C S SN，以及选择性活性基质SA M，将C SS N与SA M一300组合，生产出牌号为D i st i m ax的催化剂，提高了抗钒和钠的性能，既能多产柴油，又可降低汽油烯烃和硫含量。

1．1．3M i das一300

M i das一300催化剂于2008年开始工业应用，并获2009Fr ost&Sul l i r an北美技术创新大奖。其基质的孔隙度主要集中在10—60nm孔径，允许重质烃类向催化剂内部自由扩散，可通过将焦炭前身物转化成液体产品而提高总的选择性。通过提高基质的孔隙度和活性，以最大量裂化渣油，在无油浆循环的情况下，柴油的体积收率提高6％。沸石催化剂的活性提高也使油浆多转化为轻循环油，而不多产焦炭和干气。从渣油裂化机理方面使催化作用得到优化：1)大分子在催化剂基质上预裂化；2)沸石催化芳烃脱烷基和长侧链断裂；

3)环烷环开裂。

1．2B A SF公司

1．2．1H D X t r a

对常规催化剂而言，采取提高载体比表面积和降低沸石表面积来降低沸石与载体表面积之比的措施，的确能提高轻柴油产率，但焦炭产率也会提高。这需要有新型的催化剂制备方法，以保证在提高轻柴油产率的同时焦炭产率不增加。新型载体材料催化剂性能优良的原因在于沸石与载体密切接触而产生的协同作用，这种作用使反应产物与进料分子能够快速从沸石酸性中心转移到载体酸性中心，传质的强化使由载体产生的焦炭前驱物能够因沸石而得以稳定。

为满足多产轻循环油(柴油)对催化裂化催化剂的需求，B A SF公司专门开发了一种用于研制多产轻循环油催化裂化催化剂的新技术平台Pr ox—S M Z(最接近稳定的基质和沸石)，并于2008年推出用于减压瓦斯油催化裂化多产柴油的催化剂H D X t r a。该催化剂具有较高的载体表面积(>90m2／g)和稳定性以及较低的钠含量，有助于现有的汽油型FC C装置满足增产柴油的需求，采用H D X t r a催化剂可使催化裂化装置通过最大量生产L C O来提高柴油产率，L C O可用于调合或进一步改质，以提高高质量柴油燃料的产量。

利用H D X t r a催化剂适中的沸石活性，可更好地控制L CO裂解为汽油的数量，并提供低的氢转移活性，使LC O中保存较多的氢成分，从而使作为柴油质量关键指标的十六烷值损失最小。

H D X t r a催化剂首次在美国Fr ont i er公司的E l D or ado炼油厂进行工业应用，运转结果表明，塔底油裂化增加，柴油收率提高4％，由它生产的汽油具有较高的辛烷值，轻柴油具有较高的十六烷值。1．2．2St am i na

利用P r ox—S M Z平台开发的中高金属渣油催化裂化多产柴油的催化剂St a m i na，具有更适于处理较重渣油原料的孔结构，并加入了金属钝化技术，使污染金属的影响降至最低。该催化剂于2009年在美国Bi gW es t石油公司盐湖城炼油厂的渣油催化裂化装置进行首次工业应用试验。与B A SF公司开发的多产汽油的渣油催化裂化催化剂Fl ex—T ec相比，应用St am i na催化剂可使油浆产率减少50％以上，柴油的选择性提高，碳差则改善了20％。即使在高铁和高钙污染的情况下，St am i na催化剂也展示出极高的基质和沸石比表面积的稳定性。

1．2．3协同催化剂皿ut腿

B A SF公司为使炼厂能快速应对市场汽柴油需求和价格变化，达到企业经济效益最大化，开发了多产柴油协同催化剂H D U l t r a，其新鲜基质表面积达到170m2／g，平衡剂基质表面积为120 m2／g，钠含量较低。协同催化剂具有催化剂和助剂的双重性能，其添加量平均可以占总量的30％左右，其余70％为主催化剂。使用多产柴油的协同催化剂H D U I t r a，在15d内就能达到协同催化剂所能发挥最大作用的80％，而通过重新调整催