分离工程 II--10 超临界流体萃取分离技术

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超临界流体萃取的特点
• SCF可循环利用，耗能较低，无残留，成本较低。 • 在萃取时，同类物质按沸点由低向高的顺序进入 SCF相，分离时按沸点由高到低与SCF相分离. • 该技术可用于物料浓缩工艺，操作简便，能耗低， 浓度越高能耗越低. • 超临界二氧化碳用作食品工业萃取时，其有纯度高， 化学稳定，不与食品成分发生有害的反应，无毒、 无腐蚀性，沸点低,便于从食品中清除，价廉易得， 产品无菌等优点. • 超临界流体萃取技术是高压技术，对设备要求较高
续表1 超临界萃取工业化进展
年份 厂名 国家 萃取对象 萃取釜容积/L
长谷川香料
HAG Co.
1989
1990
茂利制油 Ensco Inc. Phllip Morris 高砂香料 Jacob suchard HAG Co. SKW/Trostberg Barth Co. Raps Co. Johns Mass. Inc. Pltt-Des Co.
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超临界流体萃取技术的发展
续表2 超临界萃取工业化进展
年份 厂名 国家 萃取对象 萃取釜容积/L
1991
1992 1994
富士香料 SKW/Trostberg Barth Co. Texa Co. 长谷川香料 Agrisana Barth Co. 南方面粉厂
日本 意大利 德国 美国 日本 日本 印度 中国
需额外的操作单元来脱除溶解 在线分离，有效物质收率高
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超临界流体的选择
超临界流体选择
采用超临界流体萃取技术进行分离，首先 要针对特定的分离物系，选择合适的超临界流 体。
用作萃取剂的超临界流体应具备如下特性： • 对被萃取溶质有良好的溶解能力和选择性 • 临界温度应接近室温，低于被萃取溶质的分解温度 • 临界压力低，以减低压缩动力 • 化学性质稳定，对设备无腐蚀 • 价廉易得，无毒
超临界二氧化碳流体
• •
对不同溶质溶解能力差别很大 溶解能力与溶质极性有关 ,沸点和相对分子量有关， 一般有如下规律： 亲脂性, 低沸点成分可在低压下萃取 ，如挥发油, 烃和酯 化合物极性集团越多, 越难萃取 分子量越高, 越难萃取
单 位 产品种类及规模 技术来源 时间 北京星龙萃取公司 沙棘油10 t/a 容器2×250 L 中科院山西煤化所 1993 年 内蒙通辽制药厂 沙棘油10 t/a 容器2×250 L 中科院山西煤化所 1994 年 中科院山西煤化所 沙棘油10 t/a 容器2×250 L 中科院山西煤化所 1995 年 山西煤管局 化工部大连光明所 1995 年 沙棘油5 t/a容器1×250 L 化工部大连光明所 月见草油, 容器1×150 L 化工部大连光明所 1994 年 广州南方面粉集团 小麦胚芽油, 容器2×300 L 广州化学所德国UHDE 公司 1994 年 呼市高新技术公司 沙棘油20 t/a , 容器2×500 L 广州轻工所 1995 年 哈尔滨某公司 啤酒花油, 容器6×500 L 俄罗斯 1995 年
超临界流体萃取技术的发展
表2 国内超临界流体萃取研究单位
单位
清华大学
研究课题
萃取甜橙皮油 提取乙醇 超临界流体P-V-T方程 萃取菜籽 研究在SCF 中使用夹带剂 研究夹带剂在SCF中应用 萃取香料类 发酵与超临界萃取生产酒精 萃取啤酒花 基础研究 萃取辣椒红色素 萃取沙棘油 提取黑加仑籽油 萃取卵磷脂 萃取月见草油
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超临界流体萃取的特点
• SCF 具有高度选择性，可分离高沸点混合物。操作 温度低，适于分离热不稳定的物质。 • SCF 的萃取能力随流体密度增加而提高，当保持密 度不变时，在一定范围内随萃取时间延长而增加。 • 萃取物可以通过降低 SCF 密度予以分离，常用手段 是恒温降压或恒压升温，可调幅度很大. • 此技术可同时完成蒸馏和萃取二个过程，可分馏难 分离的有机混合物，特别是对于同系物的分馏精制 更具特色.
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超临界流体的选择
常用超临界流体： 二氧化碳，氨，水，乙烯，丙烯，乙烷， 丙烷，丁烷，戊烷，甲苯，苯，环己烷。 表5给出了常用超临界流体的临界参数 二氧化碳为常用超临界流体，具有较低的 临界温度和不高的临界压力，无毒，性质稳定 和价廉易得的优点.
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超临界流体的选择
表5 常用超临界流体的临界参数
49.7
71.7 41.9 37.5
9.2
36.5 96.6 135.0
0.218
0.450 0.217 0.228
戊烷
丙烯 苯 甲苯 环己烷
C5H12
C3H6 C6H6 C7H8 C6H12
37.5
46.2 48.9 41.1 40.7
196.6
91.8 288.9 318.5 280.2
0.232
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超临界流体萃取的基本原理
溶剂萃取和超临界萃取的对比
溶剂萃取 溶剂残留不可避免 存在重金属 溶剂的溶解能力为定值 存在无机盐被萃取的问题 溶剂选择性差 超临界萃取 完全无溶剂残留，纯净 无重金属 溶解能力随温度和压力变化 无无机盐残留 选择性好
可能使用高温，热敏物质分解 通常在较低温度下，不分解
日本 日本 日本 日本 美国 日本 德国 德国 德国 美国 美国
香料，精油 色素 固体废料 烟草 香料 咖啡 咖啡 香料 咖啡 香料 啤酒花 啤酒花
3002 30003 5001 20001 70008 4201 36014 50kt/a 2002,2201 10002 40002 5003 30004
超临界流体萃取技术的发展
表1 超临界萃取工业化进展
年份 1978 1982 1984 厂名 HAG Co. SKW/Trostberg Barth Co. Natural Cane SKW/Trostberg 富士香料 Pflzer SKW/Trostberg 富士香料 Barth Co. Messer Grelshelm Yasuma SKW/Trostberg 武田药品 Maxwell(GF) CAL Pflzer 国家 德国 德国 德国 德国 德国 日本 美国 德国 日本 德国 德国 日本 德国 日本 美国 美国 萃取对象 咖啡 啤酒花 啤酒花，咖啡 啤酒花，红辣椒 茶，咖啡 香料 啤酒花
超临界流体萃取技术
主要内容：
• • • • • 超临界流体萃取技术的发展 超临界流体萃取的基本原理 超临界流体萃取的特点 超临界流体萃取的典型流程 超临界流体萃取的应用
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超临界流体萃取技术的发展
• 超临界流体萃取过程是利用处于临界压力和临界温 度以上的流体具有特异增加的溶解能力而发展出来的 化工分离新技术 • 1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象 • 1879年，Hannay and Hogarth发现无机盐在高压乙醇和 乙醚中溶解度异常增加的现象。 • 1943 年， Messmore 首次利用压缩气体的溶解力作为分 离过程的基础，从此才发展出超临界萃取方法 • 20 世纪 60年代，研究者从各个方面研究高压下溶解度 增加现象。 • 20 世纪 60年代后，超临界作为溶剂有选择性的溶解液 体和固体混合物中物质。 • 1978年从咖啡豆脱除咖啡因工业化装置建成。 2 • 20世纪80年代后，拓宽到食品医药 ,香料和化工等领域。
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超临界流体的性质
超临界流体性质
SCF不同于一般的气体 ,也有别于一般液体 ,它本身 具有许多特性，表 4 给出了超临界流体和常温常压下 气体和液体的部分物性数据。
表 4 超临界流体性质对比
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超临界流体的性质
SCF不同于一般的气体,也有别于一般液体, 本身具有许多特性： ◆ 密度类似液体，压力的细微变化可导致其密度的显 著变动 ◆ 粘度接近气体 ◆ 扩散系数比气体小，但比液体高一个数量级 ◆ 压力或温度的改变均可导致相变.
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超临界流体萃取—超临界CO2流体
超临界二氧化碳流体 在超临界范围 内 , 密度线聚集于 临界点周围 , 此时 的溶解萃取能力几 乎正比于密度,这 就意味着改变温度 或压力便可改变流 体的密度 , 从而改 变对物质的溶解分 离能力 , 而无相变 之忧
二氧化碳温度、压力相图 21
超临界流体萃取—超临界CO2流体
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超临界流体萃取的定义
超临界流体萃取定义
超临界流体萃取（ SFE）是指用处于超临界 状态下的流体作为萃取剂，从液体或固体中 萃取出所需成分（或有害成分）的一种分离 方法。
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超临界流体萃取的基本原理
超临界流体萃取的基本原理
超临界流体的密度对温度与压力的变化很敏感, 而 其溶解能力在一定压力范围内与其密度成比例, 故可通 过对T、P 的控制而改变物质的溶解度 , 特别是在临界 点附近T 、P 的微小变化可导致溶质溶解度发生几个数 量级的突变, 超临界流体萃取作为分离方法的依据是超 临界流体对溶质的溶解能力会随操作条件的改变而改 变，利用这一性质，在超临界状态下 ,将处于该状态超 临界流体与待分离的物质接触 ,超临界流体将物质中可 溶解组分萃取出来,然后，然后借助于降压或升高温度, 降低超临界流体的密度, 待分离物析出, 完成了萃取过 程，达到分离的目的。
流体名称 二氧化碳 水 分子式 CO2 H2O 临界压力(bar) 72.9 217.6 临界温度(℃) 31.2 374.2 临界密度(g/cm3) 0.433 0.332
氨
乙烷
NH3
C2H6
112.5
48.1
132.4
32.2
0.235
0.203
乙烯
氧化二氮 丙烷 丁烷
C2H4
N2O C3H8 C4H10
香料,色素 啤酒花 香料 茶叶 药品脱溶剂 咖啡 香料
萃取釜容积/L
65003 500 1 1000 2
200 1 200 2 300 1 4000 4 200 1 100 1
1200 1 25kt/a 100 4
1985 1986 1987
1988
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超临界流体萃取技术的发展
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超临界流体的定义
超临界流体定义
物质存在三种相态： 气态、固态和液态 图 1： AT 气固平衡升华曲线 BT 液固平衡熔融曲线 CT 汽液平衡曲线 T 三相平衡的三相点 C 临界点
B
A
T
图1 纯流体的温度压力相图
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超临界流体的定义
如果将纯物质沿汽液饱和平衡线升温，当达到图 中C点时，气液分界面消失，物质的两相不复存在，而 体系的性质变的均一，不再分为液体和气体，C点称为 临界点，而图中临界点对应的温度和压力称为临界温 度(Tc)和临界压力(Pc)。 图中即高于临界温度又高于临 界压力的区域属于超临界状态，不同的物质其临界点 所要求的压力和温度各不相同。超临界流体（ SCF） 是指操作温度超过临界温度和压力超过临界压力的流 体，高于临界温度和临界压力而接近临界点时的状态 称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质 非常接近，以至于无法分辨，故称之为SCF
咖啡 咖啡 咖啡 炼油废料 香料 药物 香料 食品
3001 20kt/a 40002 20003 5002 3003 2002,3001 3002
我国超临界流体萃取研究始于20世纪80年代初，特别是近 十余年来, 科技人员在脂类物质、香料类物质、生物碱、色素 和其他组分超临界流体萃取与分离等方面做了大量的工作, 超 临界流体萃取在我国得到了迅猛的发展, 不少成果已实现了工 业化生产。 5
由以上特性可以看出，超临界流体兼有液体和气 体的双重特性，扩散系数大，粘度小，渗透性好，与 液体溶剂萃取相比 ,可以更快地完成传质，达到平衡， 促进高效分离过程的实现 。
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超临界流体的性质
物质在超临界流体中的溶解度
• 物质在超临界流体中的溶解度是压力与温度的函数 , 当压力超过阈值(接近PC) 时,物质的溶解度随压力的 增加而很快加大。 • 当压力恒定时,蒸汽压力很低的物质由于温度升高后, 超临界流体的密度减小,因而溶解度降低,但温度增加 到能使物质的蒸汽压大到一定程度时 ,溶解度随温度 增加而加大。 • 在接近临界温度时增加压力可使超临界流体的密度 大增 , 如果加大压力不便 , 则可使温度高些 , 虽然超临 界流体密度有所降低,但仍可以增大物质溶解度。
萃取器体积/L
1
备 注
北京化工大学 华东化工学院 广州轻工所
黑龙江农业现 代化研究所 南京化工大学
中科院山西煤 化所 大连化物所
0.2 20（2套） 5 5 1.5 1.5 5，1.5 5，1.5 1.5 1.5 50
2×250 L 1 套
已制成药品销售
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超临界流体萃取技术的发展
表3 国内拥Βιβλιοθήκη Baidu超临界萃取装置的厂家