大学有机化学第三章 不饱和烃

H C C
H Br
Br
+ Br
π配合物
溴鎓离子
H
H
（bromonium） 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。
H C Br C H H H H
+ Br
Br H
H C Br C H
如果亲电试剂是HCl、H2SO4等，则基本上是按 （Ⅱ）的反应机理进行。 控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂 进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。
（3）将双键位号写在母体名称之前。
CH3 CH3 CH
9 8
CH3 CH3 CH2 CH2
7 6
CH
5
C
4
CH
3
2
CH2
CH3
1
3,4,8－三甲基-4-壬烯
CH2 CH CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH2CH3
3-乙基-1-己烯
4-乙基环己烯
CH3 CH3 CH 1 2 CH2 CH2 3 4 CH 5
CH3 CH3 C 6 CH 7 (CH2) 4 8-11 CH3 12
2,6,7－三甲基-5-十二碳烯
思考
CH3 CH3 CH3 CH3 C CH2 C CH C CH3 CH 3
CH3
（1）3,4,5,5-四甲基-2-乙基-2-己烯 （2）3,4,5,6,6-五甲基-3-庚烯 烯基---当烯烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团。
CH2 CH
CH CH 2
CH 2
乙烯基
CH3 CH 2 C
烯丙基
CH3 CH CH
异丙烯基
丙烯基
碳链异构
构造异构
烯烃的异构体
官能团位置异构
构型异构——顺反异构
丁烯:
CH3 CH2
CH3 CH
CH2
CH
CH
CH3 C
CH2
CH3
CH3
1-丁烯 2-丁烯
2-甲基丙烯
顺反异构---分子中具有双键或环状结构使键的自由旋转受阻， 与双键原子或环相连接的不同原子或原子团可能存在不同的空 间排布，由此而产生的立体异构现象.
a C C c
b d
顺式反式命名：简明，但适应范围窄。
Z、E 构型标记法：
（Z是德文Zusammen的字头，是“ 共同”的意思； E是德文Entsegen的字头，是“ 相反”的意思）。
Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。
(优)CH3 C C H CH3 CH2CH3(优) CH3 C C (优)CH3CH2 CH2CH2CH3 CH(CH3)2(优)
CH3CH=CH2 + HOH
（5）与硫酸的加成 CH2=CH2 + H2SO4
H2SO4
CH3CHCH3
OH
马氏加成
CH3CH2OSO3H
此反应可用于除去某些化合物中的杂质烯烃
CH3CH=CH2 + H2SO4
CH3CHCH3
OSO3H
硫酸氢异丙酯
CH3CH2OSO3H + H2O
CH3CH2OH
卤 素 的 亲 电 加 成 的 反 应 机 理
CH3-CH=CH2 + Br2 → CH3-CHBr-CH2Br
(3)与卤化氢加成
CH3CH=CHCH3 + HBr CH3CHCH2CH3 Br
氢卤酸的反应活性顺序为：HI＞HBr＞HCl
①
CH3-CH=CH2 + HBr CH3CHCH3 Br
（2-溴丙烷 80%）
沸点 1℃ 熔点 -106℃
化学性质 （ chemical property ） 键重叠程度小，键能小 原因 化 学 性 质 活 泼 键电子云易流动,易极化
部位
表现
C=C 键，氢
易加成、氧化、聚合、氢取代等
1.加成 (1)加氢
H3C HC CH CH3 + H2 Pd CH3CH2CH2CH3
具备条件： ①分子中 有两个不能自由旋转的原子 （即存在双键 或环状结构）； ②这两个原子分别连接着不同的原子或原子团．
CH3 C H C H CH3
CH3 C H C
H CH3
A A
A
A
顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。
CH3 C C H H CH3 顺-2-戊烯 CH2CH3 H C C H 反-2-戊烯 CH2CH3
通过这个反应可推断双键的位置和烯烃的结构
（2）臭氧化（ozonization）
O C C + O3
加成
O
O
重排
O C C O O
Zn H2O C O+ O C
C C
例：
R H R1 CH=C
溴氧化物
R H O C O O R1 C R2 O R1 R O C C O H R2 O H2O RCHO + R1 C R2 + H2O2
OH 烯烃的加成反应，实质上是碳碳双键的加成反应，也就 是打断一个键，两个一价原子或基团分别加到双键碳原子 上，形成两个新的键，从而生成饱和的化合物。
C C
+
Y ─Z
C
C
Y
Z
Br
CH3 CH2 C=CH2 + HBr
CH3
CH3CH2C
CH3
Leabharlann Baidu
CH3
CH3
+ H2O
H+
OH CH3
2.氧化 （1）与高锰酸钾的反应 低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇
(2)与卤素加成
CH2=CH2
+
Br2
CCl4
BrCH2CH2Br
无色
红棕色
实验室检验烯烃
卤素与烯烃加成时的活泼次序为：氟＞氯＞溴＞碘
烯烃与卤素的加成反应是亲电加成反应
亲电加成反应:是指由亲电试剂路易斯(lewis)酸的进攻 而引起的加成反应。 亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子 形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、路易斯等。 路易斯酸:具有空轨道或未满足电子外层轨道的物质 （电子受体）。 离子型反应：通过共价键的异裂而进行的反应叫做离子
第三章
不饱和烃
(unsaturated hydrocarbon) 基本要求
1. 掌握烯烃、炔烃和共轭二烯烃的结构特征及其主 要化学性质和命名方法；通过烯烃的顺反异构现 象掌握次序规则要点。 2. 诱导效应和共轭效应是本课程基础知识之一。通 过诱导效应和碳正离子的稳定性理解马氏规则； 通过电子离域现象理解大π键和共轭效应的特点及 共轭体系类型。 3. 了解亲电加成反应机理。
a．诱导效应的产生
诱导效应----由于分子中电负性不同的原子或原子团的影响 ，使整个分子中 成键的电子向着一个方向偏移而导致分子 发生极化的效应。 δδδ+ δ+ δδδ+ CH2 Cl CH2 CH2 CH3 2 3 1 4 诱导效应常用符号 I 表示，并以氢原子为标准来衡量各 种原子或基团诱导效应的方向。 X←CR3 -I效应 H—CR3 比较标准 Y→CR3 +I效应
COOH
+ H Br
CH2 CH2 COOH
Br
马氏规则---不对称烯烃与不对称的亲电试剂发生加成反 应时，亲电试剂中带正电的部分总是加到电子云密度较大 的双键碳原子上。 正碳离子中间体的相对稳定性
X
C
给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定 吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定
快
CH3CHCH3 X CH3CHCH3 X
反-2-溴-2-丁烯 (Z)-2-溴-2-丁烯
顺-2-溴-2-丁烯 (E)-2-溴-2-丁烯
思考题
请问：丙烯、1-丁烯、2-戊烯、2-甲基丙烯有无 顺反异构体存在？
物理性质 （physical property ） 在室温（25℃）和下:
2-4 个碳原子的是气体； 5-18 个碳原子的是液体； 十八 个碳原子以上的是蜡状固体
Y
C
CH3-CH=CH2 + H
+
慢
CH3CH2CH2
X
CH3CH2CH2X
正碳离子的稳定性越大，反应越容易进行。
过氧化物存在下，溴化氢与烯烃自由基历程加成。 ROOR CH3CH2CH2CH2Br HBr CH3CH2CH=CH2 No CH3CH2CHCH3
Peroxides
（4）与水加成
Br
型反应。
A∶B A+ + ∶B以乙烯为例讨论亲电加成的反应机理： 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。
C
（Ⅰ ）
C A
+ B
C
C
δ+ δ+ A B 亲电试剂
C A
C
（ Ⅱ ）
环状正离子
C
A
C B
B
π-配合物 （过渡态）
C
A
C
+ B
H C C H
H
正碳离子
+
H
δ+ Br
δ-
H C C H
H Br H Br
RCH=CH2 + KMnO4 + H2O OH 或中性 RCH CH2 + KOH + MnO2
OH OH
紫红色
棕色
在加热、酸性条件下, 碳-碳双键断裂, 生成羧酸、 酮、二氧化碳等产物。 KMnO4 RCH=CH2 RCOOH + CO2 H R R KMnO4 RCOOH + C O RCH=C H R R
O- > S- > COO- > (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3
表现出斥电子的诱导效应（+I效应） b.诱导效应的特点: 1.诱导效应的强弱 2.传递性（但迅速减弱，到第四个原子时其影响可忽略不计） 3.叠加性 例：—CF3＞ —CHF2＞ —CH2F 上述的诱导效应是由分子本身结构决定的，称为静态诱 导效应，不受外界因素的影响。是一种永久性的效应。 而由外界电场的作用而加强的诱导效应为动态诱导效应， 是一种暂时的效应，当环境因素除去，效应消失。
直链烯烃的沸点比带有支链的异构体的略高一些。 在顺反异构体中，顺式异构体的对称性差，分子有微 弱的极性，它的沸点一般比反式的高，由于顺式异构体的 对称性差，分子在晶格中的排列不紧密，它的熔点比反式 异构体的低。例如：
CH3 C H C H CH3
CH3 C H C CH3 H
沸点 4℃ 熔点 -139℃
CH3CHCH3
OSO3H
+ H2O
CH3CHCH3
OH
(6) 与次卤酸的加成
H2O + Br2 HO Br + HBr
因为：O 元素电负性3.5＞Br 的2.8
δ- δ+ 所以：
HO Br
烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 ß -卤代醇。
CH3-CH=CH2 + HO
Cl
CH3CHCH2Cl 马氏加成
c. 用诱导效应来解释马氏规则
CH3 3
δ+ δδ+ CH=CH2 + H 2 1
δBr
CH3 CH CH3
Br
含氢较少的双键碳带部分正电荷，含氢较多的双键碳 带部分负电荷。试剂中带正电的部分(如H+)必然加到含氢 多的双键碳上，带负电的部分（如X-）则加到含氢少的双 键碳上
+ -
思考题
CH2=CH
Ⅰ
烯烃 (alkenes)
乙烯的结构（ structure of ethylene)
烯烃----分子中含有一个碳碳双键的烃。 官能团： C=C（π σ 键）；
B A C C
Csp2 Csp2
B A
SP2杂化轨道, 键
=Csp2; 五个σ 键在同一个 平面上；π 电子云分布在平 面的上下方。
SP2杂化轨道: 成分1/3S+2/3P; 形状呈葫芦形；键 角平面120o ; 成键键
SP2杂化轨道 乙烯中 键的形成
P轨道垂直SP2
乙烯中键
P
P

键与键比较 连接成键: 键“ 头对头” , 键“ 肩并肩” 电子云分布: 形状不同, 分布情况不同

乙烯
键电子云集中在两个原子核间的连结线上 , 键电子云离核较远, 受核束缚小,易流动,易极化 键能: 键大(346 kJ/mol),键小(264kJ/mol) 电子流动性大；键化学活性比σ键大； 键的存在，使碳碳键旋转受阻, 与双键碳相连的基团 或原子在空间有固定的排列,产生顺反异构现象。 命名和异构（Isomerism and Nomenclature) （1）选择含双键最长的碳链为主链； （2）近双键端开始编号；
吸电子基（ X ）---比氢原子电负性大的原子或基团：
NR3+>NH3+ > NO2 > SO2R > CN > COOH > SO2Ar > F > Cl > Br> I > COOR > OR > COR > SH > OH > C≡CR > C6H5 > CH=CH2
表现出吸电子的诱导效应（-I效应） 斥电子基（Y ）---比氢原子电负性小的原子或基团：
(Z)- 3-甲基-2-戊烯
2
(E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
CH3 C H C
H CH3 C CH3 C H
(2Z,4E)-3-甲基-2,4-己二烯
Z-E法与顺反法的依据是不同的，两者之间没有必然的联系。
H3C C C Br CH3 Br H H3C C C H CH3
②
CH3CH2CH2Br
（1-溴丙烷 20%）
加成取向——马尔科夫尼科夫规则（Markovnikov,s rule） （简称马氏规则）
CH3-CH=CH2 + HBr → CH3-CHBr-CH3
在不对称烯烃的 加成中, 氢总是 加到含氢较多的 双键碳原子上。
诱导效应（inductive effect)