废旧塑料裂解转化利用技术

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高分子科学与工程学院
青岛科技大学
废旧塑料裂解机理
塑料裂解技术的基本原理是将废旧塑料制品中原高
聚物大分子进行比较彻底的裂解，使其回到低相对 分子质量状态或单体态。
裂解反应的主要表现是：C-C键断裂，同时伴随C-H
键断裂。
热裂解按照自由基反应机理，首先在分子中键能较
低的C-C键处断裂，生成两个自由基：
生成的两个小分子自由基从原料中夺取氢，本身变
成烷烃或烯烃，而把原料变成自由基，当两个自由 基结合，链反应终止。
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（2）复合再生 特点
多样化、混杂性、污脏
回收程序 首先是分离技术和筛选工作， 国际上已采用的先进的分离设 备可以系统地分选出不同的材料， 但设备一次性投资较高， 而我国仍以
最原始的人工挑选方式为主
填埋法
焚烧法
再生利用法
化学热解回收
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根据我国现有的技术综合考虑可将废塑料的处理方式分为两种： 熔融再生和热解技术
（一）熔融再生
该法是将废旧塑料加热熔融后重新塑化
根据原料性质，可分为简单再生和复合再生两种
一般来说，复合再生塑料的性质不稳定，易变脆，故常被用来制备 中、低档次的产品， 如建筑填料、垃圾袋， 搬孔凉鞋、雨衣及器械的包 装材料等
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（二）热解技术
根据最终产品的不同可将热解技术分为两种
烃等缩合成更大的分子产物，以残油形式存在。
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第二节 热裂解法
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废旧塑料热裂解机理
什么是热裂解？
所谓热分解是指有机高分子物质在还原性气体气氛中以及高 温下分解为低分子的工业气体、燃料油和焦炭的过程。 热分解法适用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等非极性塑料和 一般废弃物中混杂废塑料的分解，特别是塑料包装材料。 例如薄膜包装袋等使用后污染严重，难以用机械再生法回 收材料．可以通过热分解来进行化学回收。
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什么是热裂解法？
热裂解法是最简单的废塑料裂解法，即通过提供热能，克 服废塑料聚合物裂解所需的活化能，生成单体或低分子化 合物。 热裂解法产生三种反应： A.聚合物通过解聚反应生成单体； B.聚合物分子链无规则断裂，生成低分子化合物；
产物。 温度超过600℃，热裂解主要产物是混合燃料气，如H2 、CH4、轻烃； 温度400~600℃，主要裂解产物是混合轻烃、石脑油、
重油、煤油、混合燃料油等液态产物及蜡。
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Attention：热裂解的产物形态
C.通过消除取代基或官能团产生小分子，伴随有不饱和 化合物的生成和聚合物交联乃至结焦。
由此可见，该工艺粗糙，产品杂乱，出油率低。
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热裂解温度和裂解产物
热裂解所需要的温度取决于废旧塑料种类及回收的目标
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第10章 废旧塑料裂解转化利用技术
高分子学院 塑料工程教研室
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第一节
概述
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青岛科技大学 废旧塑料主要处理方法
物或低聚物。
这些技术可用于以废旧塑料为原料，生产燃料油、燃气
、聚合物单体及石化、化工原料。
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我国的裂解技术
总体说来，我国在废旧塑料的裂解方面还处于试验
开发阶段。
对聚烯烃类塑料而言，裂解制备燃料油是目前使用
序，反应器内必须保持常压、高温和长时间反应等条件。 废塑料的气化和炭化过程同时进行，但油的回收率低，分离出的 炭化物质成为结垢而沉积于槽的内壁或加热管的表面，使传热不 良更加严重，所以每隔一定时间必须将析出的碳渣和残渣排出。
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废旧塑料热裂解工艺？
废塑料热分解工艺可分为高温分解和催化低温分解，前者一般在 600-900℃的高温下进行，后者在低于450℃甚至在300℃的较低温 度下进行，两者的分解产物不同。
废塑料热分解使用的反应器有：塔式、炉式、槽式、管式炉、流化 床和挤出机等。
高温裂解回收原料油的方法，由于需要在高温下进行反应，设备投 资较大，回收成本高，并且在反应过程中有结焦现象，因此限制了 它的应用。
化为单体、燃料或化工原料，仅回收废旧塑料中所含化
化学回收大致分热分解和化学分解两种。
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什么是废旧塑料裂解转化技术？
废旧塑料裂解转化利用技术是将已清除杂质的废旧塑 料通过热裂解或催化热裂解等方式，转化成低分子化合
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废塑料裂解反应器
2.管式反应器 管式反应器包括管式蒸馏、螺旋式、空管式和填料管式反 应器等，与槽式反应器一样，也是采用外加热方式。 管式蒸馏首先是用重油溶解或裂解废塑料，然后再进入裂 解炉。该方法主要适用于原料均匀、容易制成液体单体的 PS和PMMA ，目前还没有投产的实例。
而催化低温分解由于在相对较低的温度下进行反应，因此研究较活 跃，并取得了一定的进展。
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热裂解法工艺
废塑料热裂解法油化工艺流程
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热效应为吸热过程，即外界必须提供大于C-C键键能
的能量，反应才能顺利进行。
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废旧塑料热裂解机理
对热裂解而言，大分子物质在高温下主要发生两类
化学反应： 一类是裂解反应，生成小分子烃类，即气体、汽油 、柴油等物质； 另一类是缩合反应，即原料和中间产物中芳烃、烯
气等。
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废塑料裂解反应器
1.槽式反应器 槽式反应器的特点是塑料在槽内分解过程中进行混合搅拌，物料 处于充分混合状态，采用外部加热来控制生成油的性状。
该方法在处理混合塑料时，要增加粉碎、筛分和干燥等预处理工
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废塑料裂解反应器
槽式反应器的热分解与蒸馏工艺比较相似，加入槽内的废旧 塑料在开始阶段受到急剧的分解，但在蒸发温度达到一定的 蒸气压以前，生成物不能从槽内馏出。
因此，在达到可以馏出的低分子油分以前先在槽内回流，在
馏出口充满挥发组分，待以后排出槽外。然后经冷却、分离 工序，将回收的油分放入贮槽，气体则供作燃料用。
最广泛的处理方式。
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裂解转化技术的优点？
裂解无需对废旧塑料进行严格的分选，前处理过程有所简化， 特别适合混合废塑料的处理，即能净化环境，又能开发新能源， 是废旧塑料成为有价值的工业原料，实现材料再循环，提高经济 效益，是大有前途的开发项目。
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化学回收
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什么是化学回收？
化学回收是指利用化学手段使固态的废旧塑料重新转 学成分的方法。
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（1）简单再生 回收对象 主要是树脂 生产厂和塑料制品厂生产 过程中产生的边角废料， 也可以包括那些易于清洗 、挑选的一次性使用废弃 品，如聚酯软饮料瓶、食 品包装袋等 特点 这部分废旧料的 特点是比较干净、成分比 较单一
从化学的角度看，塑料及其他高分子聚合物热分解的最
终产物应当是单体，然而实际上，除了单体之外，还有
可能有聚合度较低的低聚物、分子量不等的烃类及其衍
生物等低分子有机化合物，他们都是高价值的化工原料
或产品。
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Attention：热裂解的产物形态
热分解的产物随所用设备及工艺条件的不同而有所不同
。
它们有可能以液状油为主，或以气体为主，或油、气、
固体等产物兼而有之。
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Attention：热裂解的产物形态
不同品种塑料的热分解机理和热分解产物各不相同。
PE、PP的热分解以无规断链形式为主，热分解产物中几 乎无相应的单体，热分解同时伴有解聚和无规断链反应 ，热分解产物中有部分苯乙烯单体。 PVC的热分解先是脱除氯化氢，再在更高温度下发生断 链，形成烃类化合物。
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要运用管式蒸馏投产，必须解决 固体塑料和重油的混合 方法、管式蒸馏内碳的析出、从生成液体中分离回收单体 以及残渣和重质液体的处理等问题。
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废塑料裂解反应器
在管式法工艺操作中，如果在高温下缩短废旧塑料在
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热裂解温度和裂解产物
PE、PP的热裂解产物主要是燃料气和燃料油；
PS热裂解产物是苯乙烯单体及轻烃化合物； PVC不易采用热裂解处理，因PVC加热会产生大量的 HCl气体。
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热分解的油化工艺
目前，废旧塑料的油化法已有槽式法、管式炉法、流化床法和 催化法四种工艺方法。 可以处理PVC、PP、PE、PS、PMMA、等多种废旧塑料及其
他废旧高分子材料，例如废旧轮胎等，只是更适于某些热塑性
废旧塑料而已。 热分解产物以油为主、其次是部分可利用的燃料气、残渣、废
一种是为了得到化工原料(如乙烯、丙烯、焦油等)
另一种是为了得到燃料(汽油、煤油、柴油等)
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高分塑料的途径
废旧塑料直接利用或经过改性利用，制得再生塑料制品，这 是再生利用塑料的主要途径，也符合国情。 发达国家把热分解回收或生产高价值化工产品作为技术开发 的重点，但存在可工业化生产的设备投资大，开发周期长。 但是，也是综合利用废旧塑料的途径！