雷尼镍催化剂

摘要

本文主要叙述雷尼镍催化剂的制备、性能、应用、安全和发展。重点是催化剂的制备和工业上的应用。雷尼镍(Raney-Ni) 是一种历史悠久、应用广泛的催化剂, 近几十年来, 在Raney-Ni制备、表征和改性等方面的研究进展, 大大加深了对其物性和制备机理的了解。Raney镍在大量的工业加工和在有机合成反应中使用，因为它在室温下的稳定性和较高的催化活性。未来，雷尼镍还会有更好的发展。

关键词：雷尼镍，制备，性能，应用，发展

雷尼镍催化剂

Wainwright MS

In Preparation of Solid Catalysts, Ertl G, Knözinger H, Weitkamp J (eds).

Wiley-VCH: Weinheim, 1997: 28-42.

引言：

Raney镍是一种用于许多工业生产，由镍铝合金组成的细晶粒固体催化剂。它是1962年美国工程师默里.雷尼（Murray Raney）[1]用作于工业生产中菜油加氢的一种代替催化剂。现在Raney镍作为一种异构催化剂，在各种有机合成、加氢反应中被广泛应用。

Raney镍的制备，是用镍铝合金与氢氧化钠一起反应制得。这种方法，就是所谓的“活化”，把大部分的铝溶解在合金以外。这种多孔的结构拥有很大面积，能给予较高的催化活性。一个典型的催化剂中镍大约占85 ％（质量分数），相应的是每两个原子镍就有一个原子铝与之构成催化剂。铝有利于维护孔的结构，对催化剂整体有帮助。

由于Raney镍的一个注册商标是属于W.R.恩典公司(W. R. Grace and Company) ，那些产品在其商标注册期内只能称为“Raney镍”。更通用的术语“骨架催化剂”或“海绵体金属催化剂”可能是用来指其物理和化学特性与Raney镍相似的催化剂。

1. 合金制备

合金的工业化制备方法是通过熔化活性金属（镍催化剂是在这种情况下制得，但铁、铜等“骨架型”催化剂也可以用相同的方法制备）和铝在一个坩埚内淬火，由此产生熔体，然后把它粉碎成细粉[2]。这粉末根据实际应用催化剂的需要而设定在一个特定的粒子尺寸范围内。

最初的合金构成是很重要的，因为淬火过程中会产生的不同阶段的镍、铝合金，它们有不同的浸出性能。这可能导致最终产品的孔隙度存在显著不同。常见的最初工业合金包含着同等质量百分比的镍和铝，顺便提一句，这个质量百分比与默里.雷尼当时发现的Raney镍是一样的。

在淬火过程中，少量的第三金属，例如锌或铬，可能会增加。这样做是为了提高催化活性，因此这种方法，就是第三金属所谓的“促进反应”[2]。请注意，第三金属会改变合金及其所造成的相图，从而导致活化过程中产生不同的淬火和浸出性能。

2. 激活作用

多孔结构催化剂的性能，源自使用氢氧化钠溶液选择性脱除铝的合金粒子。简单的浸出反应表示为以下化学方程式：

2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2

形成铝酸钠溶液（ Na[Al(OH)4]）要求使用高浓度的氢氧化钠溶液，以避免形成的氢氧化铝，产生沉淀物[2]。因此氢氧化钠的解决方案是使用浓度多达5 摩尔的溶液。沉淀物可能会造成阻塞毛孔，在形成的期间浸出，并随后与之损失，减少表面积，从而减少催化剂的效率和活性。残余铝对镍有供电子作用，并有向催化剂表面扩散的倾向，铝的优先氧化对镍有保护作用。铝氧化物虽然对比表面积和孔容积没有贡献，但过多除去会导致催化剂破碎，热稳定性下降。可见无论是残余铝还是铝氧化物的丢失都会引起活性中心的氧化或是破坏，从而使催化剂活性降低。

温度对催化剂的表面性能和浸出合金有着显著的影响。常用的温度范围在70至100 °C时，随着浸出温度的增高[3]，Raney镍的表面积（包括一般骨架催化剂）呈下降趋势。这是由于合金类似于烧结那样的结构重排，其中合金将开始坚持向对方在较高的温度转移导致多孔结构的损失。

在储存之前，催化剂在常温下应该用蒸馏水清洗，以消除任何剩余的杂质，如铝酸钠溶液。无氧水是首选的存储溶剂，以防止催化剂被氧化，否则会加速其老化的过程，结果减少催化剂的活性。[2]

3. 性能

Raney镍宏观看起来像精细分割的灰色粉末。在显微镜下，每个粒子下的粉末，看

起来像一个三维网格，其中各种不规则形状和大小孔绝大多数是在浸出过程中产生的。Raney镍是有着显著的热和结构稳定性，以及已经有一个较大的表面积。这些特性的直接结果是让催化剂在活化过程中有助于产生一个相对较高的催化活性。

在活化过程期间，大部分的铝是以NiAl阶段这一形式浸出，当然合金也有存在NiAl3和Ni2Al3等阶段。铝从这些阶段中撤除出来，而不是其他阶段，是由于被称为“选择性浸出”。它已经表明，该NiAl阶段提供了催化剂的结构和热稳定性。因此催化剂对分解是相当有抵抗性（“失活”，俗称“老化”）[3]。这种阻力，使Raney镍容易长期被储存和重复使用;不过，实验室使用通常首选新鲜制备。基于这个原因，商业中Raney 镍的使用，通常有“活跃”和“相对不活跃”两种形式。以前，由于雷尼镍催化剂在空气中易自燃，使微观测试很困难，许多工作仅限于积存氢与活性之间的研究，关于积存氢的量，存在状态以及与催化活性的关系，提出各种观点，一度认为积存氢是支配雷尼镍催化剂活性的重要原因。

温度（℃）

镍所占的质量分数

Ni-Al系统相图，显示相关阶段

表面积的测量通常是使用一种气体，这种气体将优先吸附在金属的表面，如氢气。

使用这种类型的测量，它已经表明，几乎所有暴露的面积都有一个原子镍在催化剂的表面。因为，镍是催化剂的活性金属，一个大型的镍表面就像是一大型水面，供反应同时发生，这是可以增加催化剂的活性。在商业上可用的每一克Raney镍催化剂上就有一个大约面积为100平方米的镍表面。[2]

较高的催化活性（由于结构的多孔性而产生的活性），再加上实际催化活化过程中氢容易被吸附，使得Raney镍在许多加氢反应中成为一个有用的催化剂，当加氢反应完毕后表面的物质会扩散离去，催化剂能继续使用。催化剂的结构和热稳定性（即，事实上，它在高温下不分解），允许其在各种各样的反应条件使用下。另外， Raney镍的溶解度在最常见的实验室溶剂中是微不足道的，除矿物酸之外例如盐酸，而其相对的高密度（ 67克/厘米3），也有利于它反应完成进行液相分离。

4. 应用

Raney镍在大量的工业加工和在有机合成反应中使用，因为它在室温下的稳定性和较高的催化活性. [2] [4] [5]

工业应用

在实际生产中的例子，使用Raney镍在工业中是表现以下反应，其中例如苯加氢反应生成环己烷。对六方结构的苯环加氢是很难通过其他化学手段实现的，但可以通过使用Raney镍。其他非均相催化剂，如那些铂族元素的使用，可用于达到类似的效果，但其生产成本往往比Raney镍昂贵得多。之后，这种反应所得到的环己烷，可用于合成己二酸，还可作为工业生产聚酰胺的原料例如尼龙[6]。反应式如下：

Raney镍应用在有机合成反应中

脱硫