电化学阻抗谱基本知识及其在燃料电池中的应用
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25
第三步：利用专业的EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合。 如果拟合的很好，则说明这个等效电路有可能是该系统的 等效电路
26
最后：利用拟合软件，可得到体系R、Rct、Cd以及其它 参数， 再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定 的电化学含义，并计算动力学参数，
必须注意：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对 应关系，同一个EIS往往可以用多个等效电路来很好的 拟合。具体选择哪一种等效电路，要考虑等效电路在被 侧体系中是否有明确的物理意义，能否合理解释物理过 程。这是等效电路曲线拟合分析法的缺点。
电阻 R
电容 C 电感 L
4
Ni-YSZ supported cell
10 mm Acc. voltage: 12 kV SE image
Ni/YSZ support
Ni/YSZ electrode YSZ electrolyte LSM-YSZ electrode
5
电化学阻抗谱的基础 电化学系统的交流阻抗的含义
G（）
X
M
Y
给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出 一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称 为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构， 则输出信号就是扰动信号的线性函数。
Y=G()X
7
Y/X=G()
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。
G() G '() jG ''()
其中： j 1 G'—阻纳的实部， G''—阻纳的虚部
若G为阻抗，则有： Z Z ' jZ ''
阻抗Z的模值：
阻抗的相位角为
Z Z '2 Z ''2
tan
Z Z'
''
虚部Z''
(Z',Z'')
|Z|
实部Z'
9
EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信 号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。
阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。
8
阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般 频率f，=2f）的复变函数来表示，即：
11
3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构 发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状 态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程， 只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用 时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态 不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
12
EIS的特点
1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电 极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此， 即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现 象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此 EIS法是一种“准稳态方法”。
2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处 于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。
实部：
Z
' C
0
虚部：
Z
'' C
1/ C
-Z''
* *
***
Z'
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
16
3. 电组R和电容C串联的RC电路
Байду номын сангаас
Z Z ' jZ ''
串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
Z
ZR
ZC
R
j( 1 )
C
实部： Z ' R
虚部： Z '' 1/C
Nyquist 图上为与 横轴交于R与纵 轴平行的一条直 线。
27
数值分析软件Zview
28
29
30
31
32
电化学工作站：
33
测试接线方式：
Green – Working (WE) electrode lead. This lead connects to the electro interest at which the desired reactions will occur. The current (I) is mea through the WE. Red – Counter (CE) electrode lead. This lead connects to the electrode o the WE and controls the power output of the VersaSTAT 3F. Gray – Sense (SE) electrode lead. This usually connects to the working electrode (the combination often referred to as the working-sense), and component of the differential amplifier that measures/controls the volta between itself and the reference electrode. White – Reference (RE) electrode lead. This connects to the reference a component of the differential amplifier that measures/controls the vol between itself and the sense electrode. Black – Ground lead. The use of the ground lead depends on the applica it is not ordinarily used in most experiments. It can be used to supply a point to a Faraday shield for the experimental cell, and is used in some circuit experiments to form a zero-resistance ammeter (ZRA). 34
0
-Z'' Z'
i E sin(t)
R
Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点
Z Z 1' 5 jZ ''
2. 电容
Z Z ' jZ ''
i C de dt
i CE sin(t )
2
i E sin(t )
XC
2
XC
1
C
电容的容抗（），电容的相位角=/2
写成复数：ZC jX C j(1/ C)
a) Batteries, capacitors, resistors, fuel cells, and some sensors are generally connected using a two-terminal connection (Figure 6). The connectors for the cable leads are designed to allow easy interconnection of the working/sense and reference/counter leads. Note: If your cell has low impedance (battery) and/or your experiment generates currents in excess of 100mA, do not connect the leads into one another for a two-terminal connection. Instead, connect the leads independent of one another to their proper terminal at the cell to prevent voltage offsets that can result from milliohms of contact resistance in a “piggy-back” connection as shown below.
18
Nyquist 图上为半径为R/2的半圆。
19
电荷传递过程控制的EIS
如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控 制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的 等效电路可简化为：
Cd R
Rct
1
Z
等效电路的阻抗：
R
jCd
1 Rct
20
Z=
j
实部： 虚部：
Z ZRe jZ Im
消去，整理得：
3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽， 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极 界面结构信息。
13
简单电路的基本性质 正弦电势信号：
--角频率 正弦电流信号：
--相位角
14
1. 电阻
欧姆定律：e iR
纯电阻，=0，
写成复数： ZC R
实部：
Z
' R
R
虚部：
Z
'' R
圆心为
(R
Rct 2
,
0)
半径为
Rct 2
圆的方程
21
电极过程的控制步骤 为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆， 据此可以判断电极过 程的控制步骤。
从Nyquist 图上可以
直接求出R和Rct。
0
由半圆顶点的可求得Cd。
半圆的顶点P处：
PCd Rct 1
• ，ZReR • 0，ZReR+Rct
电化学阻抗谱基本知识 及其在燃料电池中的应用
1
2
分析电极过程动 力学、双电层和 扩散等，研究电 极材料、固体电 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。
阻抗~频率
交流伏安法
锁相放大器 频谱分析仪
阻抗模量、相位角~频率
Eeq
E=E0sin(t)
电化学阻抗法 t
阻抗测量技术
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy， EIS） — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦 电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正
23
EIS的数据处理与解析 EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法 第一步：实验测定EIS。
等效电路 24
第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计 这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能 怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。
电路描述码 （Circuit Description Code, CDC）
模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲
线，就得到EIS抗谱。
奈奎斯特图
波特图
Nyquist plot
Bode plot
log|Z| / deg
高频区
低频区
10
EIS测量的前提条件
1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的 扰动信号引起的的。
2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信 号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是 动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波 电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线 性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV 左右，一般不超过10mV。
P
R Rct / 2
R
Rct 2
Cd
1
Rct
22
注意：
在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的 偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极 表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差 有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。
溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中 的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆 电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆 电阻等。
弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。
3
利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：
将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是 由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。
17
4. 电组R和电容C并联的电路
Z Z ' jZ ''
并联电路的阻抗的倒数是各并联元 件阻抗倒数之和
1 Z
1 ZR
1 ZC
1 R
jC
1
R
(RC)2
j
1
R2C (RC)
2
实部：
Z
'
1
R
(RC
)
2
虚部：
Z
'
'
1
R 2C (RC
)2
消去，整理得：
Z
'
R
2
Z
'
'2
R
2
2
2
圆心为 (R/2，0), 半 径为R/2的圆的方程
第三步：利用专业的EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合。 如果拟合的很好，则说明这个等效电路有可能是该系统的 等效电路
26
最后：利用拟合软件，可得到体系R、Rct、Cd以及其它 参数， 再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定 的电化学含义，并计算动力学参数，
必须注意：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对 应关系，同一个EIS往往可以用多个等效电路来很好的 拟合。具体选择哪一种等效电路，要考虑等效电路在被 侧体系中是否有明确的物理意义，能否合理解释物理过 程。这是等效电路曲线拟合分析法的缺点。
电阻 R
电容 C 电感 L
4
Ni-YSZ supported cell
10 mm Acc. voltage: 12 kV SE image
Ni/YSZ support
Ni/YSZ electrode YSZ electrolyte LSM-YSZ electrode
5
电化学阻抗谱的基础 电化学系统的交流阻抗的含义
G（）
X
M
Y
给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出 一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称 为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构， 则输出信号就是扰动信号的线性函数。
Y=G()X
7
Y/X=G()
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。
G() G '() jG ''()
其中： j 1 G'—阻纳的实部， G''—阻纳的虚部
若G为阻抗，则有： Z Z ' jZ ''
阻抗Z的模值：
阻抗的相位角为
Z Z '2 Z ''2
tan
Z Z'
''
虚部Z''
(Z',Z'')
|Z|
实部Z'
9
EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信 号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。
阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。
8
阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般 频率f，=2f）的复变函数来表示，即：
11
3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构 发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状 态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程， 只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用 时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态 不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
12
EIS的特点
1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电 极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此， 即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现 象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此 EIS法是一种“准稳态方法”。
2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处 于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。
实部：
Z
' C
0
虚部：
Z
'' C
1/ C
-Z''
* *
***
Z'
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
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3. 电组R和电容C串联的RC电路
Байду номын сангаас
Z Z ' jZ ''
串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
Z
ZR
ZC
R
j( 1 )
C
实部： Z ' R
虚部： Z '' 1/C
Nyquist 图上为与 横轴交于R与纵 轴平行的一条直 线。
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数值分析软件Zview
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29
30
31
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电化学工作站：
33
测试接线方式：
Green – Working (WE) electrode lead. This lead connects to the electro interest at which the desired reactions will occur. The current (I) is mea through the WE. Red – Counter (CE) electrode lead. This lead connects to the electrode o the WE and controls the power output of the VersaSTAT 3F. Gray – Sense (SE) electrode lead. This usually connects to the working electrode (the combination often referred to as the working-sense), and component of the differential amplifier that measures/controls the volta between itself and the reference electrode. White – Reference (RE) electrode lead. This connects to the reference a component of the differential amplifier that measures/controls the vol between itself and the sense electrode. Black – Ground lead. The use of the ground lead depends on the applica it is not ordinarily used in most experiments. It can be used to supply a point to a Faraday shield for the experimental cell, and is used in some circuit experiments to form a zero-resistance ammeter (ZRA). 34
0
-Z'' Z'
i E sin(t)
R
Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点
Z Z 1' 5 jZ ''
2. 电容
Z Z ' jZ ''
i C de dt
i CE sin(t )
2
i E sin(t )
XC
2
XC
1
C
电容的容抗（），电容的相位角=/2
写成复数：ZC jX C j(1/ C)
a) Batteries, capacitors, resistors, fuel cells, and some sensors are generally connected using a two-terminal connection (Figure 6). The connectors for the cable leads are designed to allow easy interconnection of the working/sense and reference/counter leads. Note: If your cell has low impedance (battery) and/or your experiment generates currents in excess of 100mA, do not connect the leads into one another for a two-terminal connection. Instead, connect the leads independent of one another to their proper terminal at the cell to prevent voltage offsets that can result from milliohms of contact resistance in a “piggy-back” connection as shown below.
18
Nyquist 图上为半径为R/2的半圆。
19
电荷传递过程控制的EIS
如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控 制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的 等效电路可简化为：
Cd R
Rct
1
Z
等效电路的阻抗：
R
jCd
1 Rct
20
Z=
j
实部： 虚部：
Z ZRe jZ Im
消去，整理得：
3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽， 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极 界面结构信息。
13
简单电路的基本性质 正弦电势信号：
--角频率 正弦电流信号：
--相位角
14
1. 电阻
欧姆定律：e iR
纯电阻，=0，
写成复数： ZC R
实部：
Z
' R
R
虚部：
Z
'' R
圆心为
(R
Rct 2
,
0)
半径为
Rct 2
圆的方程
21
电极过程的控制步骤 为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆， 据此可以判断电极过 程的控制步骤。
从Nyquist 图上可以
直接求出R和Rct。
0
由半圆顶点的可求得Cd。
半圆的顶点P处：
PCd Rct 1
• ，ZReR • 0，ZReR+Rct
电化学阻抗谱基本知识 及其在燃料电池中的应用
1
2
分析电极过程动 力学、双电层和 扩散等，研究电 极材料、固体电 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。
阻抗~频率
交流伏安法
锁相放大器 频谱分析仪
阻抗模量、相位角~频率
Eeq
E=E0sin(t)
电化学阻抗法 t
阻抗测量技术
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy， EIS） — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦 电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正
23
EIS的数据处理与解析 EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法 第一步：实验测定EIS。
等效电路 24
第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计 这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能 怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。
电路描述码 （Circuit Description Code, CDC）
模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲
线，就得到EIS抗谱。
奈奎斯特图
波特图
Nyquist plot
Bode plot
log|Z| / deg
高频区
低频区
10
EIS测量的前提条件
1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的 扰动信号引起的的。
2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信 号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是 动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波 电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线 性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV 左右，一般不超过10mV。
P
R Rct / 2
R
Rct 2
Cd
1
Rct
22
注意：
在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的 偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极 表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差 有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。
溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中 的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆 电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆 电阻等。
弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。
3
利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：
将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是 由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。
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4. 电组R和电容C并联的电路
Z Z ' jZ ''
并联电路的阻抗的倒数是各并联元 件阻抗倒数之和
1 Z
1 ZR
1 ZC
1 R
jC
1
R
(RC)2
j
1
R2C (RC)
2
实部：
Z
'
1
R
(RC
)
2
虚部：
Z
'
'
1
R 2C (RC
)2
消去，整理得：
Z
'
R
2
Z
'
'2
R
2
2
2
圆心为 (R/2，0), 半 径为R/2的圆的方程