多晶硅生产工艺

多晶硅生产工艺

多晶硅生产工艺

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1．概述

硅是地球上含量最丰富的元素之～，约占地壳质量的25．8％，仅次于氧元素，居第二位。硅在地球上不存在单质状态，基本上以氧化态存在于硅酸盐或二氧化硅中，其表现形态为各种各样的岩石，如花岗岩、石英岩等。

硅是一种半导体元素，元素符号为Si，位于元素周期表的第三周期第四主族，原子序数为14，原子量为28.0855。硅材料的原子密度为5.OOx1022／cm。，熔点为141 5℃，沸点为2355 ℃

它在常温(300K)下是具有灰色金属光泽的固体，属脆性材料。

硅材料有多种形态，按晶体结构，可分为单晶硅、多晶硅和非晶硅。

单晶硅材料，是指硅原子在三维空间有规律周期性的不问断

排列，形成一个完整的晶体材料，材料性质体现各向异性，即在不同的晶体方向各种性质都存在差异。

多晶硅材料，是指由两个以上尺寸不同的单晶硅组成的硅材料，它的材料性质体现的是各向同性。

非晶硅材料，是指硅原子在短距离内有序排列、而在长距离内无序排列的硅材料，其材料的性质显示各向同性。

通常硅晶体的晶体结构是金刚石型，有9个反映对称面、6条二次旋转轴、4条三次旋转轴和3条四次旋转轴，其全部对称要素为3L44LS6L 9PC。如果加压到1.5GPa，硅晶体就会发生结构变化，由金刚石型结构转变为面心立方结构，此时的晶体常数为0.6636nm。

硅材料是应用最广泛的元素半导体材料，具有其他元素不具有的一些特性，在室温下它的禁带宽度为1.1 2eV，其本征载流子浓度为1.45x10 D／cm。。硅材料具有典型的半导体电学性质。硅材料的电阻率在10 ～1010Ω·cm 间，导电能力介于导体和绝缘体之间。

特性

其导电性受杂质、光、电、磁、热、温度等环境因素的影响明显。高纯无掺杂的无缺陷的硅晶体材料，称为本征半导体，其电阻率在10 Ω·cm以上。

P-N结构性。即N型硅材料和P型硅材料结合组成PN结，具有单向导电性等性质。这是所有硅半导体器件的基本结构。

光电特性。和其他半导体材料一样，硅材料组成p—N结后，在光的作用下能产生电流，如太阳能电池。

2．高纯多晶硅

目前高纯多晶硅的大规模生产，被美国、日本和德国等少数发达国家所垄断。当前世界多晶硅的主要供应商有Hemlock W acker M EMC ASiMi Tokuyama KomatsuMitsubishi、SEH

等公司。

冶金级硅是制造半导体多晶硅的原料，它由石英砂(二氧化硅)在电弧炉中用碳还原而成。尽管二氧化硅矿石在自然界中随处可见，但仅有其中的少数可以用于冶金级硅的制备。

一般说来，要求矿石中二氧化硅的含量应在97％～98％以上，并对各种杂质特别是砷、磷和硫等的含量有严格的限制。冶金硅形成过程的化学反应式为：

冶金硅主要用于钢铁工业和铝合金工业，要求纯度为98％。纯度大于99％的冶金硅，则用于制备氯硅烷。

在用于制造高纯多晶硅的冶金硅中，除了含有99％以上的Si外，还含有铁(Fe)、铝(AI)、钙(Ca)、磷(P)、硼(B)等，它们的含量在百万分之几十个到百万分之一千个(摩尔分数)不等。

而半导体硅中的杂质含量应该降到10 (摩尔分数)的水平，太阳级硅中的杂质含量应降到10～6(摩尔分数)的水平。

3.冶金硅→半导体硅或太阳级硅

要把冶金硅变成半导体硅或太阳级硅，显然不可能在保持固态的状态下提纯，而必须把冶金硅变成含硅的气体，先通过分馏与吸附等方法对气体提纯，然后再把高纯的硅源的气体

通过化学气相沉积(CVD)的方法转化成为多晶硅。

生产制造高纯多晶硅的办法

主要有三大流派，即：

用SIMENS法(又称SiHCI3法)生产多晶硅棒；

用ASiMi法(又称SiH 法)生产多晶硅棒：

利用Sil硅源制造颗粒状多晶硅。

SIMENS（西门子）法

(SiHCI3法)制造多晶硅

该法于1954年推出，随即淘汰了当时使用的SiCI 锌还原法，而成为迄今一直使用的方法。它的第一步，是在250～350℃的温度下让冶金硅粉末和氯化氢在流化床上反应；

第二步，是对SiHCI3进行分馏，在这一过程中可以把具有不同沸点的氯化物分离出来；第三步，是硅的沉积。多晶硅反应炉一般均采用单端开口的钟罩形式。通常多晶硅的沉积反应要进行200～300h，使沉积在硅桥上的硅棒直径达到

150-200 m m。

ASiMi法(SiH法)

ASiMi法(SiH法)制造多晶硅

20世纪60年代末期，ASiMi公司（美国先进硅材料公司简称AsiMI（阿斯米公司）公司总部位于美国蒙大拿州比优特城。生产超高纯度多晶硅和硅烷气体，是世界最大的硅烷气体生产和销售商。）提出了用SiH 作为原料生产多晶硅。

利用SiH 原料制造多晶硅棒，一般使用金属钟型罩炉。在高温时，SiH 会分解产生Si与H2。此法的总生产成本要比SiHCI3法为高。

Ethyl公司的SiH 法

颗粒状多晶硅制造技术

此法起源于Ethyl公司(美国乙基公司作为全球知名的添加剂制造商，现跻身于全球三大石油添加剂制造商之列。乙基公司采用全球领先的添加剂技术，开发生产全系列的燃料油与

润滑油添加剂。)的SiH 法。

1987年商业化的粒状多晶硅开始投入生产。该技术利用流体床反应炉将SiH 分解，而分解形成的硅则沉积在一些自由流动的微细晶种颗粒上，形成粒状多晶硅。由于晶体表面积很大，使得流体床反应炉的效率高于传统的Simens炉，因而其产品的生产成本较低。