脂肪烃和脂环烃的反应

35oC 光照
(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl 63 % 37 %
ν 1oH : ν ν :ν 1oH
2oH =
28/6 : 72/4 = 1 : 4
= 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 3oH
1oH
氯化 ν
: ν :2 ν H
o
=3 1 H : 4 : 5.3
o
烷烃氯化反应的选择性
三级丁基自由基 异丙基自由基
烯丙基自由基
> CH3CH2 > CH3
乙基自由基
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>
苯基自由基
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甲基自由基
Question: List in order of decreasing stability all of radicals that can be obtained by abstraction of a hydrogen atom from 2-methylbutane.
各种构象的位能与扭转角的大小有关
a 能 量
a
a
a
b
12.1 KJ/mol b
b
扭转 角
0 。 60。 120。 180。 240。 270。 360。 a 重叠式构象
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b 交叉式构象
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乙烷各种构象的能量曲线图
从交叉式构象通过碳碳单键旋转到另一个交 叉式构象，分子必须克服12.1kJ/mol的能量。 C-C单键旋转也不是“自由” 的。在常温下， 这个能量完全可以由分子热运动的能量提供。 因此，常温下分子可以通过C-C旋转，从一种 交叉式构象变为另一种交叉式构象。温度越 高，旋转速度越快，如果温度降低，旋转速 度也降低。 大部分时间乙烷分子以能量低的交叉式构象 存在。
Cl
CH3
Cl
+
Cl
+ CH3
+ CH3
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Cl H CH3
势能 /(kJ mol-1)
+16.7

H3C Cl Cl
Ea1
Cl2
Ea2
+8.3 +7.5 112.9 105.4
CH3 + HCl CH4 + Cl
第一章 1.烷烃的反应-自由基反应 2.烷烃的构象（乙烷，丁烷， 环己烷）
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1
脂肪烃的物理性质及其与结构的关系 沸点(boiling point, bp) 化合物的沸点与分子间作用力有关
分子由液相变为气相时的温 度。 液相时分子通过分子间的吸 引力（内聚力）聚集在一起， 气相时则彼此分开。 提供一定的热量，加速分子 的若运动，可使其克服内聚 力，从而脱离液相而进入气 相。 2014-7-20 内聚力越大，沸点越高。
C
C
C
刚性角锥体
迅速翻转的角锥体
平面型
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10
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键解离能和碳自由基的稳定性 自由基的产生
热均裂产生
O CH3CO
辐射均裂产生
O OCCH3
55 - 85oC
C6H6
光
25oC
O CH3CO
Br
H2 O2
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CH2
CHCH2
均裂
H
CH2
CHCH2
H
H=359.8kJmol-1(87kcalmol-1)
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。
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CH2 > CH2
苯甲基自由基
CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH

色散力 (范德华吸引力) 分子的极性 氢键 ……
2
色散力 （dispersion forces） 范德华力（van der Waals forces）
非极性分子中的色散力 分子在运动过程中，电子云在某一瞬间可偏向于分 子的一端，产生瞬间偶极矩。这个分子在与其它分子相 接近时，使另一分子在它的偶极矩诱导下也产生瞬间诱 导偶极。瞬间偶极-偶极相互作用力称为色散力。
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构象的表示方式:
H H H
重叠式
HH H C H H H H H H C H
H H
H
H
H
透视式
Saw hourse
H
楔形式
wedge-dash
H H C H H H C H
纽曼式
Newman projection
H H H H H H
交叉式
H H
H H
H
透视式
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CH3Cl + Cl
O
反应进程
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甲烷氯化反应势能图的分析
1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 2 第二步反应利于平衡的移动。 3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应只需开始时供热。 4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定 性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。
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两点说明
影响自由基稳 定性的因素是很多 的，如： 电子离 域，空间阻碍，螯 合作用和邻位原子 的性质等；
碳自由基的最 外层为七个电子， 反应时总要寻找另 外的电子来达到八 隅体结构，所以是 亲电的。
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自由基反应的共性
定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
楔形式
纽曼式
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此距离小于两个氢原子的范德华半径 之和（0.24nm），两个氢相互排斥 作用最大，因此这种构象的位能最高， 稳定性最差。
H H C H
0.229nm 109.3
o
H
0.11nm
C
H H
0.154nm
氢原子的范德华半径为0.12nm
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交叉式构象的位能？
反应机理（反应过程的详细描述） hv 链引发 Cl2 2Cl
链增长
CH4 + Cl
CH3 + Cl2
H = 7.5 kJmol-1 Ea= 16.7 kJmol-1
C H3 + HCl
CH3Cl + Cl
Cl2
H3CCH3
H3CCl
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H = -112.9 kJmol-1 Ea= 8.3 kJmol-1 链终止
1. 氟化反应难以控制。
2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。
3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。
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高级烷烃的卤化
CH3CH2CH2CH3 + Cl2 35oC 光照 CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHClCH3 28 % 72 %
(CH3)3CH + Cl2
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烷烃溴化反应的选择性
CH3CH2CH3 + Br2 127oC 光照 CH3CH2CH2Br + CH3CHBrCH3 3% 97 %
(CH3)3CH + Br2
127oC 光照
(CH3)2CHCH2Br + (CH3)3CBr 1% 99 %
溴化 ν
H
IV 180o反交叉式 反叠ap
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V 240o部分重叠式 反错ac
VI 300o顺交叉式 顺错sc
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I III 能 量 V
I
18.8 KJ/mol 14.6 KJ/mol II IV VI 3.8 KJ/mol
0。
60。
120。
180
。
240 。
270。
360。
丁烷构象能量曲线图
: 1oH
ν
oH ν 2:
= 1 : 82 : 1600 3oH
氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性比氯化反应高 得多。
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a-H的卤代( Halogenation of a-H)
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•链状烷烃的构象
构象——因单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生的不同排列形式（异构体）。
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甲烷氯化反应的适用范围
CH4 Cl2 300-400 C or光照
O
CH3Cl + HCl
Cl2 光照
CH2Cl2 + HCl
Cl2 光照
CHCl3 + HCl
Cl2 光照
CCl4 + HCl
1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜制备二氯甲烷 和三氯甲烷。 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法制备， C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。
正戊烷 Mp
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异戊烷 -159.9℃
新戊烷 -16.8℃
6
-129.7 ℃
密度（Density） 开链脂肪烃的相对密度都小于1，随碳原子数 增加，相对密度也增大。但增加到一定值后， 虽碳原子数增加相对密度变化很小。 溶解度（Solubility） 烷烃是非极性分子，根据相似相溶原理，它们 易溶于极性小的有机溶剂中，如石油醚、苯、 四氯化碳、乙醚等，而不溶于极性大的溶剂如 乙醇、水等。
甲烷的氯化 甲烷的卤化 高级烷烃的卤化
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5.4.1 甲烷的氯化
取代反应 分子中的原子或基团被 其它原子或基团取代的 反应称为取代反应。
卤代反应 分子中的原子或基团被 卤原子取代的反应称为 卤代反应。
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甲烷的氯化
反应式
CH4 + Cl2
hv
CH3Cl + HCl
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构象（Conformation）
CHAINS CAN BEND （弯曲）
compare
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乙烷的分子模型
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乙烷的构象: (极限能量式) 重叠式结构 交叉式结构
构象——因单键旋转而使分子中原子或基团在 空间产生的不同排列形式（异构体）。
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甲烷的卤化
X
+ CH3-H 439.3

CH3 + H-X H /(kJmol-1) 568.2 -128.9
Ea/(kJmol-1)
F
+4.2
Cl
Br I
431.8
366.1 298.3
+7.5
+73.2 +141
+16.7
+75.3 > +141
总反应热/(kJmol-1)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)
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环己烷的构象
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3Baidu Nhomakorabea
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4
烷烃为非极性分子，分子偶极矩为零 。 烷烃的分子间作用力只有色散力。 分子越大，色散力越强。所以正烷烃随碳 原子数增加，沸点也不断升高。
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5
熔点（Melting point, mp）
化合物的熔点高低除了与分子间作用力有关外， 还与分子在晶格中的排列情况有关。 分子对称性越好，分子在晶格中排列越整齐，晶 格力越大，熔点越高。 总体来说，直链脂肪烃随碳原子数的增加，熔点 逐渐升高。 相同碳数的同分异构体中对称性好的异构体熔点 相对高些。
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丁烷的构象:
CH3 CH3 H H H H H CH3 CH3 H H H H CH3 CH3 H
H H
I 0o全重叠 顺叠sp
CH3 H H CH3 H H
II 60o顺交叉式 顺错sc
CH3 H
III 120o部分重叠式 反错ac
CH3 CH3 H H H
CH3
H
H H
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有机反应的类型
• 1）离子型反应 共价键断裂时，成键电子对完全属于一个原子或基 团，产生正离子和负离子（亲核，亲电，SN1， SN2，碳正离子，碳负离子等） • 2）自由基反应 共价键断裂时，成键电子平均分给成键的两个原子 或基团（碳自由基） • 3）协同反应 反应过程中不产生任何活性中间体，旧键的断裂与 新键的生成同时进行（D-A reaction）。
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碳自由基的定义和结构 定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2
一级碳自由基
CH3CHCH3
二级碳自由基
CH3CCH3 CH3
三级碳自由基
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自由基的结构特点：有三种可能的结构； （1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体， （3）平面型。如下图：
共
性
（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是游离基反应的抑制剂。
单自由基比双自由基稳定
CH3 +
O O
双自由基
CH3
O
O
单自由基
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烷烃的卤化
5.4.1 5.4.2 5.4.3
Br
2Br
+ HO+ Fe3+
单电子转移的氧化还原反应产生 + Fe2+
电解
HO• -e-
RCOO-
RCOO •
14
离解能
结构式
键的离解能 （kj/mol）
(CH3)3C-H
(CH3)2CH-H
CH3CH2-H
CH3-H
389.1
397.5
410.0
439.3
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15
自由基的稳定性