聚合物基复合材料PMC

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1、极性大,粘接力强。 含有大量的羟甲基和酚羟基,极性较大,对金属和多数非 金属都有良好的胶粘性能,粘接强度高。 2、刚性大、耐热性高。 大量的苯环,又能交联成体型结构。 3、瞬时耐高温、耐烧蚀。 烧蚀材料:一般是指在2800℃或更高温度时,通过材料的 热分解来消散或吸收热量的材料。大多数是复合材料,涂 敷于宇航器的表面上,构成烧蚀层,当突然产生高温时, 烧蚀层会逐层燃烧分解产生气体、散发热量,同时残留一 层炭质耐热层起隔热作用,起到保护飞行器、阻止高热传 至内部的作用。常用于导弹等飞行器的头锥。
【补充引发剂】P54
过氧化甲乙酮(MEKP)
纯MEKP很不稳定,易分解引起爆炸,有氧化 后着火的危险,常用邻苯二甲酸二甲酯稀释成为 低粘度液体(无色透明)使用。与钴促进剂联用, 适于常温固化; 特点:价格低、活性高、使用极为方便,和树 脂容易混溶。是UPR固化在世界上应用最广泛的 引发剂 。 用量:层合用树脂中1%~2%;胶衣树脂中 2%~4%。
仅仅是用来考试
仅仅是用来考试 1)链端乙烯基。是活性较高的不饱和基团,可与不 饱和单体发生自由基共聚,使树脂快速固化。 2)甲基。可屏蔽酯键,提高酯键的耐化学性能和耐 水解稳定性。 3)酯键。乙烯基酯树脂中,每单位相对分子质量中 酯键比UP中约少35~50%,这样就提高了树脂在 碱性溶液中的水解稳定性。 4)仲羟基。分子链上的仲羟基与玻璃纤维或其它纤 维表面上的羟基相互作用,可以改善树脂对纤维 的浸润性与粘结性。 5)环氧树脂主链。可以赋予乙烯基酯树脂良好的韧 性和其它物理机械性能。
【单体官能度】考试+P128上
OH
OH
*
R
*
R
* *
*
R
*
(4)若三个活性点都未被取代,则它与甲醛反应可 以生成交联体型结构的酚醛树脂。
【GF高强原因】考试+P10
GF高强的原因:Griffith微裂纹假说 玻璃或GF中存在着数量不等,大小不一的微裂 纹,受力后裂纹尖端应力集中,当应力达到一定 值后,裂纹扩展,材料破坏。故裂纹数量越多、 尺寸越大,应力集中越严重,导致强度越低。 GF经高温成型后减少了玻璃溶液的不均一性, 使裂纹产生的几率减少;另外,GF截面小,裂纹 存在的概率也减小,故GF的强度比相同成分的玻 璃高得多。
【补充引发剂】P54
过氧化甲乙酮与过氧 化物,而且是多种氢过氧化物的混合物。 包含: 一羟基氢过氧化物、 一羟基过氧化物、 二羟基过氧化物和二过氧化物等。
【补充引发剂】P54
过氧化环己酮(CHP) 纯净的CHP为白色或微黄色粉末,很不稳定, 故通常混合于邻苯二甲酸二丁酯或磷酸三苯酯中, 以50%浓度的白色糊状物提供。在固化时与钴促 进剂联用,适于常温固化; 与过氧化甲乙酮相比,其优点是放热峰温度较 低(120~160℃,160~180 ℃ ),对固化温度的敏 感性弱,固化应力小,在透明板材中颜色稳定。
【酚醛树脂】考试+P123
4、需要高温高压较长时间固化,收缩率较大(810%)。 未改性酚醛胶粘剂:主要用于胶粘木材。制造耐 水胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、高级 刨花板等。 改性酚醛胶粘剂:用作结构胶粘剂。粘接金属与 非金属。制造蜂窝结构、刹车片 、砂轮、复合材 料等,还可用于其他胶粘剂的改性,提高耐老化 性、耐水性和粘接强度。
仅考试,可能计算原题
胺当量(DETA)=103/5=20.6 胺当量(TEPA)=189/7=27 (1)未稀释,环氧值=0.44 Phr(DETA)=0.44×20.6=9.1 Phr(TEPA)=0.44×27=11.9 (2)用丙酮稀释, 环氧值=0.44×100/110=0.4 Phr(DETA)=0.4×20.6=8.2 Phr(TEPA)=0.4×27=10.8 用669稀释, 环氧值=0.44×100/110+0.75×10/110=0.468 Phr(DETA)=0.468×20.6=9.6 Phr(TEPA)=0.468×27=12.6
考试+P54
有机过氧化物特性参数
1、活性氧含量 又称有效氧含量(%),描述有机过氧化 物的纯度的指标,是有机过氧化物有效成分 的标志。 2、临界分解温度 有机过氧化物受热分解形成初级自由基 的所需的最低温度。(BPO<TBPB<DCP) 3、半衰期 指在给定温度下,有机过氧化物分解一 半所需要的时间。常用来评价过氧化物活性 的大小。 (P18)
【促进剂】考试+p54
2.1.3.4 有机过氧化物促进剂
定义:是指在聚酯固化过程中能单独使用以 促进引发剂分解 的活化剂。 引发剂:一般为强氧化剂; 促进剂:一般为强还原剂; 使用时决不可直接混合,否则会引起强烈反 应,以致于爆炸。
【促进剂】考试+p54
有机过氧化物促进剂的种类
① 只对有机过氧化物有效 主要为叔胺类,如N,N’- 二甲基苯胺等。 ② 只对有机过氧化氢有效 主要为金属盐类,如环烷酸钴等。 ③ 对有机过氧化物和有机过氧化氢都有效 主要为硫醇类,如十二烷基硫醇等。
故:单丝直径越小,GF的拉伸强度越高; 试样测试段长度越大,强度越低。
【环氧树脂的稀释剂和增韧剂】考试
2.2.5.2 增韧剂
EP存在问题:固化物脆性大,不耐冲击 。 活性增韧剂:含有环氧基或可与固化剂反应的活 性官能团。
非活性增韧剂:不含有环氧基或可与固化剂反应 的活性官能团。一般为普通液体橡胶等。 目前增韧存在问题:增韧不增强,以牺牲材料的 强度、刚度与耐热性为代价换取韧性的提高。
【环氧树脂的阴离子固化剂】考试
1
【环氧树脂的阴离子固化剂】考试
(1)叔胺类固化剂 多用DMP-10与DMP-30,特别是DMP-30,因酚羟基能 够显著加速树脂的固化速率。固化E型环氧的用量为510phr,放热量很大,适用期短(0.5-1h),可使EP快 速固化(24h/25℃)。 (2)咪唑类固化剂 多用液态的2-乙基-4-甲基咪唑。固化E型环氧的用量 为3-4phr,适用期较长(8-10h),特点是能在中温下 固化,获得较高的热变形温度,达到与芳香胺固化产物 相当的耐热水平(160 ℃ )。
【环氧树脂的稀释剂和增韧剂】考试
常用非活性增韧剂品种
邻苯二甲酸酯类或磷酸酯类物质。 如:邻苯二甲酸二甲酯(二乙酯、二 丁酯、二辛酯等); 磷酸三乙酯(三丁酯、三苯酯等) 加量:5~20phr; 存在问题:不参与反应,时间久了会 游离出来,造成制品容易老化。
【酚醛树脂】考试+P123
酚醛树脂的特点及应用
【促进剂】考试+p54
叔胺类促进剂
用于促进过氧化物引发剂,如BPO,使之能在 常温下固化,并且凝胶时间与固化时间都很短, 是室温快速固化体系常用促进剂。 最常用的是N,N’- 二甲基苯胺、 N,N’- 二乙 基苯胺与N,N’- 二甲基对甲苯胺,一般使用10% 的溶液,用量1%~4%。 促进作用顺序:二甲基对甲苯胺>二甲基苯胺 >二乙基苯胺
p53上
考试也要考。P55
2.1.3.2 不饱和聚酯树脂的固化原理
UPR的固化是一种自由基型共聚反应, 具有以下三个自由基型聚合反应的特点: (1)链引发 (2)链增长 (3)链终止
考试也要考。P55
链引发:形成单体自由基活性中心的反应。 首先由引发剂分解,形成初级自由基,初级自由 基再与单体加成,形成单体自由基。 链增长:单体自由基打开第二个烯类分子的双键, 形成新的自由基。新自由基活性并不衰减,继续 和其它单体分子结合形成单元更多的链自由基。 链终止:自由基活性高,易相互作用而终止。 任何自由基聚合都有上述三步基元反应。其中链 引发速率最小,成为控制整个聚合反应的关键。
4、UP合成过程控制
A、温度控制 物料温度:190~210 ℃ 馏头温度:< 105 ℃ 提问3:为什么蒸馏头温度要低于105℃?
p53上
B、终点控制 反应终点通过酸值来控制 酸值的定义:中和1g树脂所消耗KOH标 准溶液的毫克数。 酸值的含义:表征了分子量的相对大小。 终点酸值:40±2 mgKOH/g 提问4:如何控制UP的分子量?
考试+P54
2.1.3.3 不饱和聚酯树脂用引发剂
引发剂:是能使含双键的单体或线性聚合物 活化而成为自由基并进行链锁反应的物质。 引发剂的引发途径: 热引发、光引发、氧化-还原引发 目前主要采用的引发途径: 1)热引发 2)氧化-还原
热引发引发剂:主要为有机过氧化物。过氧化二苯甲酰(BPO) ,过氧化甲乙酮MEK P与 过氧化环己酮CHP
考试也要考。P55
自由基加聚反应的特点
1)自由基加聚反应不是逐步反应,而是连锁反应。 产物分子量在短时间内迅速增大到定值形成高聚 物。这就是UPR凝胶速度很快的原因。 2)自由基加聚反应是不可逆反应。一经引发剂引发 启动,反应就自动进行到底。 3)在反应过程中,单体的浓度逐渐减少,转化率逐 渐上升,最后还可能保留少部分未反应的单体。 4)聚酯树脂交联是放热反应。引发剂一旦形成足够 量的自由基,树脂就开始交联,放出大量的热, 温度迅速达到峰值。
【环氧树脂的阴离子固化剂】考试
C H 2N CH3 CH3
常用阴离子型固化剂
CH3 C HC N H N C C H 2C H 3
HC
HC N H N C CH3
苄基二甲胺
OH C H 2N CH3 CH3
2-乙基-4-甲基咪唑
OH C H 2N CH3 CH3
CH3
2-甲基咪唑
OH N CH2 C H 2N CH3 CH3
【单体官能度】考试+P128上
OH R
OH
*
R
R
R
*
(2)若有两个活性点被R基取代,则其和甲醛反 应只能生成低分子量的缩合物;
【单体官能度】考试+P128上
OH
OH
*
*
R
* *
R
(3)若只有一个活性点被R基取代,其和甲醛反应 可生成线型酚醛树脂。而且,由于余下的两个活性 点已经反应掉,即使再加入固化剂,一般也不能生 成具有网状结构的树脂;
CH3 CH2 N CH3 CH3
CH2 N
DMP-10
CH3 CH3
二甲胺基甲酚
DMP-20
DMP-30
【环氧树脂的稀释剂和增韧剂】考试
2.2.5 环氧树脂稀释剂和增韧剂
2.2.5.1 稀释剂
活性稀释剂:含有环氧基或可与固化剂反应 的活性官能团。 非活性稀释剂:不含有环氧基或可与固化剂 反应的活性官能团。一般为有机溶剂,如丙酮、 苯、甲苯、二甲苯等。
【促进剂】考试+p54
金属化合物促进剂
尤其是辛酸钴和环烷酸钴,是当前应用最广的 促进剂。 一般将其溶解于各种浓度的增塑剂、溶剂或苯 乙烯中使用,用邻苯二甲酸二甲酯作溶剂比苯乙 烯作溶剂,可使树脂有较长的存放期。 通常聚酯树脂使用含1%钴的溶液,用量一般为 0.5%~4%,具体用量与环境温度及配胶量有关。 常用于促进氢过氧化物,是CHP与MEKP最常 用的促进剂,适用于常温固化体系。
【单体官能度】考试+P128上
2.3.2.3 合成酚醛树脂的条件及影响因素
1、单体官能度的影响
为了得到体型结构的酚醛,酚和醛两种单体的官 能团总数必须≥5。 甲醛官能度为2,为了进行体型缩聚,酚类必须 具有3个官能度。
【单体官能度】考试+P128上
OH R R
R
(1)三个活性点全被R基取代后,一般不能再和 甲醛发生加成缩合反应;
仅考试,可能计算原题 3、 化学计量
胺的用量(phr)= 胺当量×环氧值
胺当量= 胺的相对分子量÷胺中活泼氢的个数 phr意义:每100份树脂所需固化剂的质量份数。
例题:分别用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44 环氧树脂,试计算固化剂的用量(phr值)。 若E-44用10%的丙酮或者669(环氧值为0.75)稀 释后(质量比为100:10),又如何计算?
乙烯基酯树脂分子结构与性能的关系
乙烯基酯树脂另一个突出的优点是具有优良 的耐腐蚀性能。耐酸性超过胺固化的环氧 树脂,耐碱性超过酸固化环氧树脂及不饱 和聚酯树脂,它同时具有良好的韧性和物 理机械性能、突出的浸润性与粘结性。 乙烯基酯树脂具有很好的综合性能,可通 过分析树脂的分子结构看出:
仅仅是用来考试
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