脂肪酸甲酯低温结晶特性

脂肪酸甲酯低温结晶特性
本文以菜籽油、棕榈油为原料，通过碱催化酯交换法制取相应生物柴油，并对其组成进行分析；然后分别向棕榈油生物柴油和菜籽油生物柴油中加入不同量的棕榈酸甲酯和油酸甲酯，分析这两种甲酯对其低温流动性能影响。

结果发现棕榈酸甲酯含量与低温流动性能有较好的线性关系；油酸甲酯与低温流动性能无明显的线性关系。

棕榈酸甲酯对低温流动性能的影响大于油酸甲酯。

研究三种石化柴油与生物柴油混合后的低温流动性能，结果发现：加入10‰30％棕榈油生物柴油后三种石化柴油的低温流动性得到改善：纯脂肪酸甲酯加入到石化柴油后，对三种石化柴油产生了不同影响。

油酸甲酯和棕榈酸甲酯按一定比例配成模型生物柴油，模型生物柴油与石化柴油混合后的低温流动性趋势，与纯生物柴油与石化柴油混合后相似，说明这两个甲酯是柴油倾点降低的主要因素。

实验还研究了在生物柴油对石化柴油改善低温性能最大的比例下，油酸甲酯和棕榈酸甲酯两者比例对石化柴油的影响。

另外，通过偏光显微镜得到晶体照片，观察低温下生物柴油的结晶行为。

最后还考察了PMAO剂和EVA剂对脂肪酸甲酯、生物柴油、石化柴油及生物柴油与石化柴油混合的降凝效果。

第１章前言
为了解决石油资源紧缺、温室效应和环境污染日益严重以及资源的战略储备问题，目前世界各国都在积极开发推广应用副作用小、污染少的绿色能源，其中生物柴油作为一种可替代能源受到广泛关注。

生物柴油在我国能源安全、生态环境治理、农业发展上起着十分重大的作
用。

发展生物柴油这一产业，既可以促进中国农村的发展，又能推动社会经济的增长。

各国政府采取各项措施鼓励发展生物柴油。

然而生物柴油成本高是制约其产业化的主要问题。

据资料统计，原料成本占生物柴油成本的75％。

因此寻求充足而廉价的原料供应及提高转化率，从而降低生产成本是生物柴油能否实用化的关键所在。

而实现生物质液体燃料油产业化，同样需要丰富的可再生生物质原料来供应。

中国政府非常重视生物柴油产业的发展，科技部多次组织相关部门联合启动多项研究项目。

但是中国与欧美国家的情况有很大不同，作为人口大国，中国食用油供应原本紧张，不可能像地广人稀的国家那样大规模发展农林种植。

然而人口众多产生大量的废弃油脂，使中国发展生物柴油具备了基本的原料条件。

因此，从我国实际情况出发，生产生物柴油根据具体的原料供应形势采取与欧美不同的策略，可以农林结合，利用闲置农田、荒山坡、荒地种植油料作物，结合国内自有的资源研究开发具有自主知识产权的生物柴油工业化生产技术。

我国政府鼓励对生物柴油相关方面的研究，并大力支持发展许多产业化项目。

2009年2月10日，大丰港经济区与香港广康有限公司签约了年产50万吨生物柴油项目，总投资5000万美元，一期建设年产10万吨生物柴油，规划面积250亩。

新技术上也有进展，如利用微藻生产生物能源，在山东省的实验室取得了初步成果，培育出的富油微藻，最高含油比已经达到68％，可在此基础上制得生物柴油，该技术具有潜在的应用前景。

有专家认为，海洋微藻的能源化利用，有望成为“后石油时代”破解能源危机的一把钥匙。

另外，三门峡市
昌盛再生能源科技有限公司总投资10000万元，计划年产10万吨生物柴油。

采用的原料主要为动植物酸化油，即植物油脂、动物油脂、废弃食用油等。

该工艺简单，操作灵活安全，便于产业化生产。

据预测：产品能满足国内柴油机的使用，也可以与国标柴油互溶，市场潜力巨大，经济效益和社会效益良好。

生物柴油在全球有着十分广阔的发展前景。

在美国市场上，商用车（即我国所称的卡车，客车）90％为柴油车；在日本，将近10％的轿车是柴油车，38％的商用车为柴油车；美国，日本及欧洲的重型汽车全部使用柴油机。

现代经济型的轿车主要生产商如大众、福特、通用的顾客中，将近一半需要柴油。

随着中国汽车工业发展的步伐越来越快．我国柴油车产量的增长趋势还将继续下去，汽车柴油化是中国汽车工业的一个发展方向。

2001年欧盟的生物柴油产量突破100万t/a，美国2001年生物柴油产量已达6万以上。

日本和中国也积极发展生物柴油技术和产业，但规模相对较小。

自1993年我国成为石油进口国以来，石油进口以每年4％的速度增长，目前石油进口量占我国石油消费量的1/3。

庞大的石油进口危及到我国的战略安全，寻求一种替代石化柴油的新能源十分必要，既可以缓解柴油供应紧张的状况，又能够加强我国的能源储备，所以生物柴油成为我国经济发展必不可少的新能源之一。

生物柴油作为一种清洁的可再生能源，对解决环境污染和能源短缺这两大问题具有十分重要的意义。

生物柴油其原料易得、且廉价有利环境的优化，副产品具有经济价值，过程中得到的甘油、油酸和卵磷脂等物质市场前景也很好，此外生物柴油由于竞争力不断提高，政府
的扶持和世界范围内汽车柴油化趋势的加快，其前景将会更加广阔。

1.1生物柴油低温流动性研究
1.1.1生物柴油低温流动性能的研究背景生物柴油，又称燃料甲酯，主要成分是脂肪酸甲酯（FAME），是以油料作物、野生油料植物和工程藻类等水生植物油脂、以及动物油脂、烹调废油等为原料通过酯交换作用，利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基，将甘油基断裂为三个长链脂肪酸甲酯而制成的一种可再生的清洁燃料。

生物柴油一般由不饱和脂肪酸甲酯（如油酸甲酯、亚麻酸甲酯、亚油酸甲酯等）和饱和脂肪酸甲酯（如软脂酸甲酯、硬脂酸甲酯等）组成。

从化学组成上看，生物柴油一般为直链分子，通常有14～18个碳原子；含有一定量的氧元素；除少量的饱和脂肪酸甲酯外，都有一个以上的双键。

生物柴油基本不含硫和芳烃，十六烷值高达53，生物柴油含氧量高、十六烷值高对压燃机的正常燃烧十分有利，从而降低尾气有害物质的排放。

它可被生物降解、无毒、对环境无害，有较好的润滑性能。

可降低喷油泵、发动机缸和连杆的磨损率，延长其使用寿命，还有较好的安全性能，闪点高，不属于危险品等众多优点。

采用生物柴油的发动机，其废气排放指标不仅满足目前的欧洲2号标准，甚至满足更加严格的欧洲3号排放标准。

而且生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于植物所吸收的量，这样使用生物柴油，能改善因二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一环境问题，结合生物柴油的优良性能，使得它成为一种真正的绿色柴油。

但是生物柴油还具有一些缺点，其中之一是较差的低温流动性，使它在推广应用上受到限制。

柴油发动机燃料
供给系统在低温下能否正常供油，且生物柴油在低温下的储存、运输、装卸等作业是否能正常进行，与生物柴油的低温流动性密切相关。

生物柴油与石化柴油类似，在低温下也会产生结晶，其结晶温度和凝胶化现象不利于生物柴油在低温条件下使用，因此进一步改善生物柴油的低温流动性尤为重要。

一般来说，生物柴油的凝点比柴油要高，最高达到35℃以上。

表1.1是几种植物油制成的生物柴油低温流动性能表。

种类冷滤点℃凝点℃倾点℃
葵花籽油1-6-3
菜籽油-7-16-16
花生油131011
玉米油-3-4-3
棉籽油224
芝麻油-2-4-1
大豆油-1-2-1
棕榈油12
数据可以看出：葵花籽油、玉米油、芝麻油、大豆油的生物柴油低温流动性较好，符合0＃柴油的标准（凝点≤0℃，冷滤点4℃），菜籽油的生物柴油低温流动性能好，符合-10＃柴油的质量标准（凝点＜-10℃，冷滤点＜-5℃）。

花生油和棉籽油生物柴油低温流动性的各项指标值高，低温流动性差，不能直接当商品柴油使用。

由于原料来源和成本的限制，我国生产生物柴油的原料多为棉籽油、
棕榈油、乌桕油、木油、小桐（麻疯树）籽油、黄连木籽油、下脚油、工业猪油、地沟油、烹调废油等不适合食用的油脂。

表1.2是几种非食用油的脂肪酸组成和低温流动性能表，可以看出以这几种油为原料生产的生物柴油低温流动性能差异：小桐籽油生物柴油和黄连木油生物柴油不饱和脂肪酸甲酯含量大于70％，其低温流动性较好，可用作0＃柴油；其他0两种生物柴油不饱和脂肪酸甲酯含量小于50％，低温流动性能较差。

可知，现有的生物柴油中少数可用作0＃柴油，仅菜籽油生物柴油可用作-10＃柴油，目前没有一种生物柴油用作-20＃柴油。

表1.2几种非食用油的脂肪酸组成和低温流动性能
1.1.2生物柴油低温流动性能的衡量指标评价生物柴油低温流动性的技术指标一般沿用柴油的指标，包括浊点（CP）、凝点（SP）、倾点（PP）和冷滤点（CFPP）。

这些指标的基本含义、相互关系及其与实际使用温度的符合性如表1.3所示。

表1.3柴油低温性能指标的比较一般而言，油品的凝点＜倾点＜冷滤点＜浊点。

本实验土要以倾点衡量生物柴油的低温流动性。

1.1.3影响生物柴油低温流动性能的主要因素
１）脂肪酸甲酯含量与分布生物柴油中饱和脂肪酸甲酯含量越高，且饱和脂肪酸甲酯中长链脂肪酸甲酯越多，该生物柴油低温流动性就越差。

当生物柴油中含有相对较多的高熔点饱和长链脂肪酸甲酯时，在低温条件下，这些脂肪酸甲酯极易结晶析出，影响生物柴油的低温流动性能。

所以脂肪酸甲酯含量及其分布直接关系到生物柴油流动性
的好坏。

巫淼鑫等利用7种食用油制备生物柴油，研究其低温流动性能，得出纯植物油生物柴油的低温流动性能主要与生物柴油中的饱和脂肪酸甲酯的含量和分布有关的结论。

２）酯基结构
改变生物柴油中酯基是在合成生物柴油时，用不同的醇作原料合成不同结构的酯，利用空间结构不同改变生物柴油冷凝点。

相同碳数生物柴油的支链越多，其链长越短，饱和脂肪酸甲酯的粘度、闪点、倾点和浊点线性越低，其低温流动性越好。

lee等采用含有支链的醇与植物油或动物油酯交换合成生物柴油，并对其产物与由甲醇和植物油或动物油酯交换合成生物柴油的低温性能进行比较。

研究表明，含支链的醇合成纯牛物柴油或生物柴油与石化柴油混和物结晶温度明显降低，异丙基和2-丁基大豆油酯与大豆油甲酯相比，结晶温度分别降低7～11℃和12～14℃。

另外，含支链的大豆油酯结晶温度随着石化柴油加入也会大大降低。

３）杂质影响
生物柴油产品中，有很多杂质会影响生物柴油的低温流动性。

这些杂质包括：合成原料中含有的高熔点甘油二酯、甘油单酯；生物柴油转化过程中反应不完全的甘油三酯、醇类、游离脂肪酸等以及生物柴油转化中产生的皂化物等。

Lee yu等研究了在精炼及转酯化过程中残留杂质对纯大豆油为原料的生物柴油及大豆油为原料的生物柴油/D－1柴油混合物的低温流动特性影响。

结果发现，尽管倾点不受影响，但浊点随甘油单酯、甘油二酯的增加而升高；浓度为0.1％饱
和甘油单酯或甘油二酯能使浊点升高，不饱和的甘油单酯对浊点及倾点都没有影响。

1.1.4改善生物柴油低温流动性的方法
１）加入降凝剂法
韩伟等研究5种柴油低温流动改进剂效果，然后将柴油低温流动改进剂A（PRI—FLOW型）、D（JN－2000型）、E（冰灵牌），二元或三元复配后，最多能降低生物柴油冷滤点8℃，降滤效果较好。

陈伟等研究不同的柴油降凝剂之间进行复配，当降凝剂ZL、PO、PA添加量各为0.1％复配时对棕榈油生物柴油有最好的降凝助滤效果，可使凝点降低15℃，冷滤点降低4℃。

Kazancev等研究提高纯菜籽油低温性，发现降凝剂Chimec6635最有效，当加入量为1000mg/kg时能使菜籽油冷滤点从-5℃降到-19℃；而且为了进一步改善菜籽油低温性，加入猪油和亚麻籽油，以20：4：1比例混合，当加入Viscoplex10—35(加量为5000mg/kg）时发现也最有效果。

Krull等用乙烯和乙酸乙烯酯合成共聚物，并用马来酸酐与a一烯烃合成梳状分子，两者复配，在添加量为0.2％时，能使菜籽油生物柴油冷滤点下降15℃，同时能使80％菜籽油生物柴油和20％葵花籽油生物柴油的混合物以及90％菜籽油生物柴油和10％大豆油生物柴油的混合物冷滤点均下降18℃。

可见加入降凝剂法，既经济又有效，能提高生物柴油低温流动性。

２）加入柴油法
在生物柴油中加入一定量凝固点较低的石化柴油（下文涉及到石化柴
油简称为柴油），使生物柴油冷凝点降低的一种方法。

一般加入的柴油凝点要低，这样才能改善生物柴油低温流动性能。

大量研究集中在将生物柴油和柴油混和以降低生物柴油凝固点，通常情况下是将2--20VOL％生物柴油加入到柴油中以提高低温操作性能；也有研究表明，当加入50--70VOL％柴油可使生物柴油凝固点降低7～10℃。

该方法会在１.３节中介绍。

３）混合降凝法
该方法是在生物柴油中既加入柴油，又加入少量降凝剂，共同作用使其凝固点降低。

加入一些精制柴油或低凝点柴油后，混合油中饱和脂肪酸甲酯质量分数下降，冷却时不易结晶析出。

柴油降凝剂能改变饱和脂肪酸甲酯的结晶习性，阻止三维网状结构生长，使生物柴油保持流动性。

混合降凝法是一种通过柴油和添加剂共同作用来改善生物柴油低温流动性的方法。

４）改变生物柴油结构
改变生物柴油结构就是改变生物柴油中的酯基，在合成生物柴油时采用不同的醇来达到，利用空间结构不同改变生物柴油低温流动性。

一般是采用甲醇，将甘油三酸酯中的甘油取代下来，将甘油三酸酯转化为长链脂肪酸的甲酯，从而减短碳链长度，增加植物油的燃料性能。

如果采用一些支链的醇（如异丙醇、异丁醇等）可使合成的生物柴油低温流动性能有所改善。

５）除去高熔点组分
对生物柴油进行冬化处理可降低生物柴油的凝点。

冬化处理是在某一
较低温度条件下，一些易结晶的饱和脂肪酸甲酯或高熔点成分会析出，将其分离，得到剩下凝固点较低的产物。

冬化除去的是部分饱和的脂肪酸甲酯，但要使生物柴油低温性能大幅变好，必须重复多步冬化处理，这样冬化之后生物柴油产率就比较低，只有25％--33％。

较低的产率势必会造成资源浪费，且不饱和FAME含量过高还会导致生物柴油的氧化安定性能差。

１.2柴油的低温流动性研究
在低温下柴油的流动性能，是柴油重要的使用性能之一。

为满足贮运和发动机中柴油正常供油的要求，柴油必须有足够低的凝点和冷滤点。

柴油机工作时，柴油经过粗细滤清器，再经过高压泵，把燃料通过喷油嘴喷入汽缸。

当柴油达到冷滤点时，柴油并没有失去流动性，会析出的一些蜡晶，这些晶体易堵塞柴油机滤清器，使得供油不足，会影响柴油机工作。

环境温度不同，柴油机在使用时会有很大的差别，因而可根据地区和季节选用不同牌号的柴油，例如0号柴油适用于风险率为10％的最低气温在4℃以上的地区使用。

我国绝大部分地区在夏季都可以使用0号柴油，南方地区在冬季也可使用0号柴油。

从高含蜡原油生产的直馏柴油中有较多的正构烷烃，一般具有较高的凝点。

典型轻柴油的90％馏出温度在310一340℃，终馏点在330－－360℃。

相应的实沸点的终馏点在350－－390℃。

所以在柴油中存在一定量的碳原子数在20—24的正构烷烃是很正常的。

这些正构烷烃具有36—50℃的高熔点，含量过高必然会使柴油的凝点偏高，二次加工柴油和低蜡原油的直馏柴油具有较低的凝点。

柴油属于中间馏分，一般沸程是170--390℃之间，含有正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃和芳香烃，通常是由两种或两种以上的直馏及裂化组分调合而成。

柴油的低温性能主要与所含正构烷烃的量和类型有关，正构烷烃含量越多，柴油低温流动性能就越差。

一般，柴油含有10-30％的正构烷烃。

当柴油被冷却至浊点时，部分大分子量的正构烷烃就以蜡晶的形式析出，部分蜡晶能看出肉眼。

当进一步降低温度时，会析出有更多的蜡晶，最后形成一个网状结构，阻碍了油品的流动，此时达到的温度为柴油的倾点温度。

一柴油的浊点，倾点和在一定温度下的析蜡量取决于生产该油品的原油类型，馏程及调和柴油的各种馏分油的加工方案。

姜少华等从大庆原油和孤岛原油中蒸馏出不同馏分段的柴油产品，研究了它们低温流动性质与柴油中正构烷烃的含量的关系。

研究发现，随着柴油中Ｃ12到Ｃ18各正构烷烃含量的增加冷滤点逐渐降低；随着Ｃ22到C25各正构烷烃含量的增加冷滤点是逐渐上升；C19到C21各正构烷烃的含量与其冷滤点的变化规律不明显。

其变化规律如下图1.1。

1.3.2添加剂降凝法该方法是加入柴油和少量降凝剂，通过柴油和降凝剂双重作用来改善生物柴油流动性。