化工

1992年美国Mobil公司首先成功地利用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂，合成出了新型M41S系列氧化硅(铝)基有序介孔分子筛，该类分子筛具有大的比表面和均一的孔道直径分布，孔径在1．5-10nm范围可调变，在催化、分离与吸附等方面有很广阔的应用前景，所以介孔分子筛的研究迅速受到国内外研究者的广泛重视。

近年来，人们已经用不同的表面活性剂，根据不同的组装路线，成功地制备出了M41S，SBA，HMS，MSU等硅基分子筛和Al2O3，WO3，ZrO2等金属氧化物介孔物质。

Zhao等用亲水的三嵌段共聚物聚环氧乙烷一聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO)制备了有序的六角相介孔硅分子筛SBA-15，孔径可达30nm，壁厚6．4nm，其水热稳定性很高(100℃，50 h) 。由于以上众多优点，以嵌段共聚物作为结构导向剂合成的介孔氧化硅材料SBA-15成为近年来的研究热点

之一。针对于此，本文就介孔分子筛SBA-15的研究现状做一个简要评述。

1 介孔分子筛SBA-15的合成

介孔分子筛SBA-15典型的合成过程是：在35-40℃的条件下，将三嵌段表面活性剂P123(Aldrich，EO20PO70EO20，Ma=5800)溶于适量去离子水，向其中加入正硅酸乙脂(TEOS)、盐酸(HCl)，持续剧烈地搅拌24h以上，装入乙烯瓶内晶化24h以上，过滤、洗涤并干燥，最后在550℃煅烧5h以上除去模板剂或者用溶剂回流洗去模板剂，然后过滤、洗涤并干燥，得到的白色粉末即为SBA-15。实验所用各原料的摩尔比约为1TEOS：0．017P123：5．88HCl：136H2O。

2 介孔分子筛SBA-15的合成机理

介孔分子筛SBA-15的合成符合中性模板机理(S0I) ：用中性表面活性剂

P123(S0)，和中性无机硅物种(I0)通过氢键键合，不存在强的静电作用，并随硅烷醇的进一步水解、缩合导致短程六边形胶粒的堆积和骨架的形成。

SBA-15的合成条件温和，表面活性剂易除去，且不易引起结构坍塌；中性表面活性剂与中性无机前驱体间的排斥力比离子表面活性剂与带电荷的无机前

驱体间的排斥力小得多，能够形成较厚的孔壁，进而提高了分子筛骨架结构的热及水热稳定性。

3 影响介孔分子筛SBA-15结构的因素

影响介孔分子筛SBA-15结构的因素很多，主要有以下几个方面：Templin M，franck A等研究表明，有机共聚物作模板剂可以通过改变其本身的化学结构、链长、官能团，达到调节产物尺寸、机械性能和热性能的目的。

赵东元等用一种新的方法-共溶剂法来控制介孔材料颗粒外貌和形状。如以N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 为共溶剂可得到高度有序、大孔径、“面包圈”状的介孔分子筛SBA-15。通过控制所加共溶剂的量、极性大小等也可以改变SBA-15的形貌，如以四氢呋喃为共溶剂可以合成“鸡蛋肠”状的SBA-15。

通过选择硅源，添加助剂来控制SBA-15形貌。如选择用正硅酸已脂为硅源得到的是“麦穗状”SBA-15；选择用正硅酸甲脂为硅源得到的是“腰果状”SBA-15；加入电解质，如K2SO4，将得到圆片状SBA-15。

Kohji Miyazawa和Shinji Inagaki通过改变合成的温度和硅源与模板剂的比率来控制SBA-15孔容和孔率，他们指出温度高于100℃时不能合成介孔分子筛SBA-15，增大硅源与模板剂的比是增加孔容的有效方法。Y Bennadja，P Beaunier等人也观察到无机前驱体和有机前驱体之间关系非常紧密，对SBA-15合成有很大的影响。

Ye Wang，Masato Noguchi等合成的SBA-15孔径在3．6-12nm之间可调，他们是加入了三甲基苯作为扩容剂及利用后合成热处理的办法增大孔径。

4 介孔分子筛SBA-15的化学改性

介孔分子筛SBA-15在分离、催化及纳米组装等方面具有很大的应用价值，可是由于存在化学反应活性不高等内在的缺点，大大限制了它的实际应用范围。为实现介孔分子筛SBA-15的潜在应用价值，依靠化学改性来提高它的水热稳定性和化学反应活性成为现在面临的主要研究课题。

化学改性包括对材料骨架的修饰以及对孔道表面的功能化。由介孔材料的表面化学性质研究可知，介孔氧化硅材料表面的硅醇键具有一定的化学反应活性，这是表面化学改性的基础。通过对SBA-15表面有意识地进行各种不同的修饰，来满足现实应用中的不同要求。

袁兴东等利用含磺酸基的有机基团Si-(CH2)3-SO3H中的硅与SBA-15骨架上的氧通过Si-O键结合，直接形成稳定的有机／无机组成，在SBA-15一SO3H 表面含有质子酸中心-SO3H具有较大的比表面积、孔容和孔径，孔大小是单一的，孔分布是高度有序的．催化油酸甲酯的酪化反应结果表明，直接法合成的催化剂既具有较高的稳定性，又具有简便、快捷和高效的优点。

朱金华，沈伟等采用钛酸丁酯和已酰丙酮作用后的产物作为钛的前驱体，水热一步法合成Ti-SBA-15，用钛原子成功取代硅原子而不改变原SBA-15高度有序的二维六角结构。一步法合成Ti-SBA-15分散度较好，添加量高，对催化氧化环乙烯有较高的催化活性。

聂聪，孔令东等采用后铝化的方法合成出A1-SBA-15，将铝原子引入到SBA-15的骨架当中，在800℃水蒸气中处理8h，比表面和孔容的减小要比

Si-SBA-15小很多；在pH=2的酸溶液和PH=11的碱溶液中处理后，比表面、孔容、孔径、壁厚变化很小甚至几乎没有变化，进一步说明了A1-SBA-15有较高的热及水热稳定性和酸碱溶液稳定性。

李聪明等用负载法对SBA-15进行了磷酸改性，合成出了P-SBA-15。用该催化剂催化叔丁醇与苯酚的烷基化反应，表明改性的SBA-15是一种活性较高且稳定性好的苯酚烷基催化剂。

吴宝萍等采用直接和间接的方法将硼原子嵌入介孔分子筛SBA-15骨架中，并用于催化柠檬酸与正丁醇的酯化反应，结果表明制备出的催化剂孔径大、水热稳定性好、催化活性商、易于产品分离且环境友好。

迄今为止，精细化工、药物合成等方面主要使用微孔沸石或氧化物为载体的碱催化剂，随着原料油中重质油份的增多，石油炼制和石油化工迫切需要具有较大孔径的催化剂，研制固体碱新材料是发展环境友好碱催化新工艺的关键。魏一伦，曹毅等分别采用浸渍、浸渍-微波、微波辐射等方法将醋酸镁高分散在SBA-15上面成为MgO改性介孔固体碱材料。结果显示：使用不同负载方法以及含铝SBA

-15为载体，均能使MgO均匀分散。实验表明负载的MgO在载体上形成了多层重叠结构，产生较多的中强碱位，而在介孔分子筛中引入A1原子则有利于碱位的形成。

我们利用酸性和酸量调节合成的Si-SBA-15在水热稳定性方面有了较大的提高，从沸水中考察100小时后的XRD图来看，仍然具备SBA-15典型的特征峰和规整的孔道结构。

5 介孔分子筛SBA-15的应用进展

介孔分子筛SBA-15比表面大，均一的孔道直径分布，孔径可调变，壁厚且水热稳定性很高，所以SBA-15在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景。

SBA-15大的孔径有利于反应物在孔道内的运输，有利于反应的进一步进行，随着反应物引入量的提高，具有一维结构的各种材料的纳米线相继在孔道中合成。Yang等在SBA-15一维有序的管道内高温分解AgNO3，制得直径为5-6nm 的Ag纳米线。采用类似方法，Stucky利用SBA-15合成了Pt，Ag和Au的纳米线。

固定和分离蛋白质的传统方法是溶胶-凝胶法，它主要是利用溶胶-凝胶的分子筛性质，由于这种方法所得的材料的孔径不均一，造成对蛋白质的分离效果不