第四章 溶剂萃取(液-液萃取

二、分配定律 在一定温度、压力下，溶质分布在两个互不相溶的 溶剂里，达到平衡后，它在两相的浓度比为一常数K

应用前提条件 1必须是稀溶液 2溶质对溶剂的互溶没有影响 3同一种分子类型 弱电解质：以非离子化的形式溶解在有机溶剂中,而在 水中会部分离子化并存在有电离平衡，反映在分配系数 上，除了热力学常数外，还有表观分配系数(或称分配 比)，它们之间存在有一定的依赖关系。
五、溶剂的选择： 1．“相似相溶”原理： 分子结构相似:分子的组成、官能团、形态结构的相似； 能量(相互作用力)相似:如相互作用力有极性的和非极性的之分，两种
物质相互作用力相近，则能互相溶解。








2．溶剂的极性 分子间作用能相似，即分子之间相互作用力相似。 在生物工业上，考察较多的是分子极性。由介电常数 来衡量。 介电常数是一个化合物摩尔极化程度的量度，如果已 知介电常数，就能预测该化合物是极性的还是非极性 的。 物质的介电常数可通过测定该物质在电容器二极板间 的静电容量C来决定。 表5-5、5-6是一些溶剂的介电常数。己烷——介电常 数最低，极性最小；水极性最强。 根据萃取目标物质(产物)的介电常数，寻找极性相接 近的溶剂作为萃取溶剂，也是溶剂选择的重要方法之 一。


H
三、分离因数β 若原来料液中除溶质A以外，还含有溶质B，则由于A、B的分配系 数不同，萃取相中A和B的相对含量就不同于萃余相中A和B的 相对含量。 如A的分配系数较B大，则萃取相中A的含量（浓度）较B多，这样A 和B就得到了一定程度的分离。 萃取剂对溶质A和B的分离能力的大小可用分离因数β来表征：
1 1 1 ( E1 1)( E 2 1) ( E n 1)
若E1 E2 En 则
1 1 1 n ( E 1)

2）多级逆流萃取：
特点：料液走向和萃取剂走向相反，最后一级中 加入萃取剂；萃取剂消耗少，萃取液产物平均浓 度高，产物收率最高。 产物收率为：
3.溶剂（萃取剂）的选择标准
必须具备两个条件： ①至少有一个萃取功能基 通过它与被萃取物结合形成萃合物，常见的萃取功能基是O、 N、P、S等原子，它们一般都有孤对电子，是电子给予体，为配位 原子。以氧原子为功能基的萃取剂是最多的，
②至少必须有相当长的烃链或芳环 目的是使萃取剂及萃合物易溶于有机相，而难溶 于水相。萃取剂的碳链增长，油溶性增加，与被 萃物形成难溶于水而易溶于有机相的萃合物。但 如果碳链过长、碳原子数目过多、分子量太大， 则不宜用作萃取剂，这是因为它们可能是固体， 使用不便，同时萃取容量降低。因此，一般萃取 剂的分子量介于350-500之间为宜。 工业上理想的萃取剂还应满足： ①选择性好。 ②萃取容量大。 ③化学稳定性强。 ④易与原料液相分层，不产生第三相和不发生 乳化现象。
3
3
3
3
2 2.679
在pH＝4.0时进行萃取操作可得到纯度较高的青霉素F 产品。 2．温度： 1）t↗、v↗。 2）影响生化物质的稳定性，在室温或低温下进行。 3）影响分配系数K，影响溶质的化学位，影响溶质在两 相中的分配。
3．盐析： 硫酸铵、氯化钠 （1）降低产物在水中的溶解度，易转入有机溶剂相中； （2）能减小有机溶剂在水相中的溶解度。 4．带溶剂 带溶剂：是指这样一种物质，它们能和产物形成复合物， 使产物更易溶于有机溶剂相中，该复合物在一定条 件下又要容易分解。
(c1 A / c1B ) /( c2 A / c2 B ) (c1 A / c2 A ) /( c1B / c2 B )
KA / KB
C —浓度，下标1、2分别代表萃取相和萃余相，A、B为溶质 如果A是产物，B为杂质，分离因数可写为：

β越大，A、B的分离效果越好
K产 K杂



四、影响萃取的因素： 水相条件的影响 1.pH值 ： （1）pH直接影响表观分配系数K： 例如：青霉素（弱酸）用醋酸丁酯/水萃取
pH 2.5时K 45 1 pH 7.0时K 237


红霉素（弱碱）用乙酸戊酯/水萃取
pH 9.8时K 44.7 pH 5.5时K 14.4
萃取相浓度 c1 K 萃余相浓度 c 2
青霉素在水相和有机相中分配表现出三个特点： ①青霉素虽在水中可以解离，但是在水相和有机 相之间分配的仅仅是青霉素游离酸(不离解的分 子)； ②在萃取时不发生青霉素分子的电离作用； ③在有机溶剂中青霉素分子不离解为离子。


K 0 [H ] K K p [H ]


第四节
一、单级萃取
萃取设备

二、多级萃取设备：

三、微分萃取设备：
第五节

乳化与去乳化（破乳化）
乳化——是一种液体分散在另一种不相混合的液 体中的现象。
乳化对萃取的影响：
使有机溶剂相和水相分层困难， 出现两种夹带--发酵液废液中央带有机溶剂微滴 溶剂相中夹带发酵液微滴 一、乳浊液的形成 乳浊液的形式 油滴分散在水中，水包油型或O／W型（牛奶） 水滴分散在油中，油包水型或W／O型（原油、 化妆品等）
Fra Baidu bibliotek
⑤易于反萃取或分离。 ⑥操作安全。 ⑦经济性。 4．常用的溶剂： 抗生素产品:丁醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、 乙酸戊酯、等乙酸酯类、 A.a类萃取溶剂:煤油、己烷、异辛烷、正十二烷等

第三节
工业萃取方式和理论收率
一、工业上萃取操作步骤： (1)混合 料液和萃取剂充分混合形成具有很大比表面积的乳浊液， 产物自料液转入萃取剂中。 (2)分离 将乳浊液分离成萃取相和萃余相。 (3)溶剂回收 从萃取相有时也需从萃余相(有少量混溶情况下)中分离出 有机溶剂，并加以回收。 二、萃取操作流程 分为单级萃取和多级萃取 多级萃取：多级错流萃取和多级逆流萃取 1.单级萃取


（2）pH还可能对选择性有影响 一般酸性产物在酸性条件下萃取到有机溶剂中，而碱 性杂质则成盐留在水相中，如是酸性杂质则应根据酸 性之强弱选择合适的pH值以尽可能除去之。 （3）pH还应尽量选择在使产物稳定的范围内。





[例1] 在醋酸戊酯—水系统中，青霉素K的K0=215，青 霉素F的K0=13l。查手册得知它们的pKp值分别为 pKp(K)=2.77，pKp(F)=3.51，现有混合物青霉素F和K， 而F是有用的目的产物。若要获得纯度较高的青霉素F， 比较pH=3.0和pH=4.0时的萃取的效果。 解： Kp(K)=1.698×10-3 Kp(F)=3.09×10-4 应用式(4-2)，求出pH＝3.0时F与K在萃取系统中分离 选择性为

(E E) 1 n 1 ( E 1)
3．微分萃取 [例2]。类固醇的萃取，混合液浓度6.8mg/L，二 氯甲烷为溶剂萃取，分配系数K=170， 水：溶剂=82：1，单级萃取。求，有机相中类 固醇的浓度？萃取得率？ V 1 E K 170 2.07 V 82 解：
第四章

溶剂萃取（液-液萃取） 与浸取（液-固萃取）
概述 理论基础 工业萃取过程的萃取方式和理论收率 萃取设备 乳化与去乳化 应用举例 浸取

第一节
概述
一、溶剂萃取特点： ①具有选择性； ②能与其他步骤(结晶、蒸馏)相配合； ③通过相转移，减少降解(水解)产品损失； ④从潜伏的降解过程中分离产物； ⑤用于不同的规模； ⑥传质快，周期短，连续，计算机控制 ⑦毒性与安全环境问题 二、生物萃取与传统萃取比较

3 3 S1 S2 S3 F
E1 E 2 E 3 K 1 - 3 1 -
VS 13 57 1.65 VF 450
1 1 1 0.946 3 3 (1 E) (1 1.65)
2。
E1
57 20 57 10 57 9 2.53 E 2 1.27 E 3 1.14 450 450 450 1 1 - 3 1 0.942 (1 2.53)(1 1.27)(1 1.14) 1 - 3大于1－ 3

1.成分与相复杂 2.传质速率不同 3.相分离性能不同（固体与表面活性剂） 4. 产物的不稳定性

第二节
萃取过程的理论基础
一、定义： 萃取： 将选定的某种溶剂，加入到液体混合物中， 根据混合物中不同组分在该溶剂中的解度不同， 将所需要的组分分离出来，这个操作过程为萃 取。 供提取的溶液称为料液，通常是水溶液 从料液中提取出来的物质称为溶质 用来萃取产物的溶剂常称为萃取剂 溶质转移到萃取剂中与萃取剂形成的溶液称为 萃取液（轻相 上相） 被萃取出溶质后的料液称萃余液（重相 下相）

S F
n 1
1
E 2.07 67% E 1 2.07 1 c 又因K 2 c1
有机相浓度
c 2 K c1 (1 - ) 170 6.8 67% 374mg/L
[例3] 利用乙酸乙酯萃取发酵液中的放线菌素 D(ActinomycinD)，pH3.5时分配系数K=57采用三级错 流萃取，令H＝450dm3／h，三级萃取剂流量之和为 39dm3／h。分别计算VS1=VS2=VS3=13dm3／h和 VS1＝20，VS2=10，VS3=9dm3／h时的萃取率。 1。 V V V 13dm /h 时 V 450dm /h K 57 解：


理论收得率的计算须符合两个全假定 ： 萃取相和萃余相很快达到平衡，即每一级都是 理论级； 两相完全不互溶，在分离器中能完全分离 。

设:K为分配系数， VF为料液体积， Vs为萃取剂体积， E为萃取平衡后，溶质在萃取相与萃余相中数量(质量 或物质的量)的比值，则： E K V / V K / m (4—5)
[青 COOH]L K0 [青 COOH]H

弱酸（4-2）

K0——不离解的青霉素分配系数；

KP——电离常数；
[青 COO ]H [H ] KP [青COOH]H

K——表观分配系数； c1 K c2
c1 青 COOH L
c 2 青 COOH H 青 COO
S F

式中 m—浓缩比（相比），即
m V F / VS

令未被萃取的体积分数为φ，则
1 /( E 1)

理论收得率 ：
1 E /( E 1)


2.多级萃取 1）多级错流萃取



特点：每级加新溶剂，推动力大，效果较好 溶剂消耗量大，耗较多的能量来回收溶剂 产物平均浓度较稀，较完全。 产物收率为：
如青霉素作为一种酸，可用脂肪碱作为带溶剂。能和正十二烷 胺、四丁胺等形成复合物而溶于氯仿中。这样萃取收率能够提高， 且可以在较有利的pH范围内操作。这种正负离子结合成的萃取，也 称为离子对萃取。 柠檬酸在酸性条件下，可与磷氧键类萃取剂如著名的磷酸三丁 酯(TBP)形成中性络合物而进入有机相(C6H8O7· 3TBP· 20)， 2H 这种形成络合物的萃取称为反应萃取。
K 0 ( F ) 1 1.698 10 / 10 131 1 1.698 10 / 10 1 1.256 4 3 4 3 K 0 ( K ) 1 3.09 10 / 10 215 1 3.09 10 / 10
同理可算出pH＝4.0时的
[例4] 设[例3]中操作条件不变(VS总=39dm3/h)， 计算采用多级逆流接触萃取时使收率达到99%所 需的级数。 解： 39 57

450 E n 1 E 99% n 1 E 1 得 n 2.74
E
4.69
4.69 3＋1－4.69 故需三级萃取，实际收率1－ 3＝ ＝99.3％ 3＋1 4.69 －1 高于［例3］的错流萃取，逆流萃取优于错流萃取