《有机化工生产技术》课件—05碳四系列典型产品

丁二烯，均是以碳四各组分为主的烃类混合物，其组成见P178表5-8。 由表中数据可知，各种来源的碳四馏分中，主要含有丁烷、正丁烯、异丁烯、
（2）丁烯氧化脱氢制取丁二烯
该法采用空气为氧化剂，丁烯和空气在水蒸汽存在下通过固体催化剂，使发生氧 化脱氢反应而生成丁二烯。
氧化脱氢法于1965年开始工艺化。它开辟了从碳四馏分中获取丁二烯的新途径， 而且较以前丁烯催化脱氢法有许多显著优点。因此，颇为科学界和企业界所重视，并
已逐渐取代了丁烯催化脱氢法。
化剂常使用于固定床二段绝热反应器，反应器出口气体温度控制可高达823～843K。
2.反应压力：P174图5-2，转化率、收率和选择性随着压力的增加而下降（这是因为主反应为分
子增加的反应，压力的增加不利于化学平衡向着生成目的产物方向进行）。
从动力学方程看，压力增加有利于提高丁烯分压，加快反应速度。但由于主反应级数 低于副反应，所以压力升高更有利于副反应的进行。
丁二烯，butadiene，通常指1，3－丁二烯，又名二乙烯、乙烯基乙烯，
结构式为CH2=CH－C百度文库=CH2，相对分子质量54.092。
1.基本性质 P170 2.深加工系列产品及其用途（表5-2）P171 3.工业生产方法（有三）P170
（1）丁烷或丁烯催化脱氢制取丁二烯
该法采用碳四烃（正丁烷、正丁烯）为原料，在高温下进行催化脱氢生成丁二烯：
1.主反应：（放热反应，在很宽的温度范围内，平衡常数均很大，在热力学上是很
有利的，反应可视为不可逆）
2.副反应：（1）有丁烯或丁二烯的氧化及深度氧化
（2）丁烯的三种异构体以很快的速度进行异构化应等。 在铁系催化剂上进行氧化脱氢反应的主、副反应关系可用图5-1表示 P173
3.催化剂 两类催化剂性能举例见表5-3 P173
30%～50％，即控制氧烯摩尔比为0.65～0.75之间。
5.水/烯摩尔比：水蒸气作为稀释剂和热载体，具有调节反应物与产物分压、带出反
应热、避免催化剂过热的功能，水蒸气的加入还具有缩小丁烯爆炸极限，清除催化剂表面 积炭以延长催化剂使用寿命的作用。水蒸气与丁烯摩尔比对反应的影响见表5－7。由表可 知，水烯比在9～13之间，丁烯转化率、丁二烯收率及选择性均有提高，而含氧化合物含 量略有下降。在工业生产中，一般流化床反应器控制在9～12之间，固定床反应器控制在 12～13之间。
我国自行研究，具有代表性的催化剂有H－198和B－02尖晶石铁系催化剂。
第五章 碳四系列典型产品
第一节 丁二烯的生产技术
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（二）工艺条件
影响丁二烯生产的因素主要有反应温度、反应压力、丁烯空速、氧/烯比、水/烯比。
1.反应温度：反应温度的选择以保证丁烯转化率和丁二烯收率在较经济的范围内以及
反应在稳定的操作条件下进行，还与催化剂种类和反应器结构型式有关。 如H－198催化剂常使用于流化床反应器，反应温度一般控制在633～653K；而B-02催
⑵ 尖晶石型铁系催化剂—ZnFe2O4.MnFe2O4.MgFe2O4.ZnCrFeO4和Mg0.1Zn0.9Fe2O4等铁酸盐具 有尖晶石型结构的氧化物，是20世纪60年代后期开发的一类丁烯氧化脱氢催化剂。
其特点是对丁烯氧化脱氢具有较高的活性和选择性，含氧副产物少，三废污染少。丁
烯在这类催化剂上氧化脱氢，转化率可达70％左右，选择性达90％或更高。
工业生产中操作压力的确定，主要考虑流体输送及过程压降问题。
3.丁烯空速：P175表5-5丁烯空速的选择主要是从催化剂活性、停留时间、传质传热及
生产能力等多方面考虑。一般，流化床反应器丁二烯空速为200～300h-1，固定床反应器
丁烯空速为300～500h-1。
4.氧/烯摩尔比：通常为了保护催化剂，氧必须过量，其过量系数一般为理论量的
2.绝热式固定床反应器生产丁二烯的工艺流程
绝热式固定床反应器进行丁烯氧化脱氢生产丁二烯，一般采用
B-02铁系尖晶石催化剂，其工艺流程如P177图5-4所示。
第五章 碳四系列典型产品
第一节 丁二烯的生产技术
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二、碳四馏分抽提丁二烯
1.碳四馏分的组成：
无论是裂解气深冷分离得到的碳四馏分，还是经丁烯氧化脱氢反应得到的粗
（3）从烃类裂解制乙烯的副产物碳四馏分抽提丁二烯
此法是在裂解碳四馏分中加入某种溶剂，使丁二烯分离出来。 因使用的溶剂不同，名称也不同。如以乙腈为溶剂，进行碳四馏分抽提丁二烯，称为 乙腈法；以二甲基甲酰胺为溶剂，则称为二甲基甲酰胺法等。
第五章 碳四系列典型产品
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一、丁烯氧化脱氢生产丁二烯 (一) 反应原理
第五章 碳四系列典型产品
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概述
1.学习目的要求：P169
（1）掌握丁二烯、顺丁烯二酸酐生产反应原理、工艺条件和工艺流程； （2）理解碳四馏分抽提丁二烯基本原理、工艺影响因素及工艺流程； （3）了解丁二烯、顺丁烯二酸酐生产主、副反应关系及催化剂。
2.碳四烃的综合利用及用途：
（1）碳四馏分的综合利用可归纳为以下几个方面：
第五章 碳四系列典型产品
第一节 丁二烯的生产技术
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（三）工艺流程
丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺流程因所采用的催化剂和反应器型式不同可 分为2类。
1.流化床反应器生产丁二烯的工艺流程
目前，国内流化床反应器进行丁烯氧化脱氢生产丁二烯，均采
用H-198铁酸盐尖晶石催化剂。其工艺流程如P176图5-3所示。
① 用作炼油厂、石油化工或一般民用的燃料； ② 用于生产烷基化汽油和叠合汽油； ③ 用作石油化工原料(是碳四馏分应用的发展方向 )。
（2）以碳四烃为原料的主要合成产品及其用途见P169表5-1
3.本章主要内容：
主要介绍丁二烯和顺丁烯二酸酐的工业生产技术。
第五章 碳四系列典型产品
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第一节 丁二烯的生产技术
正丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂有许多种，其中应用于工业上的主要有二类：
⑴ 钼酸铋系催化剂—是以Mo－Bi氧化物为活性组分，以碱金属和铁族元素为助催化剂
的多组分催化剂。常用载体为SiO2或Al2O3。催化剂制备采用流化床浸渍法，包括浸渍、干 燥、分解及活化。钼酸铋系催化剂特点是使用周期长，性能稳定，选择性高，不足之处是 副产物含氧化合物尤其是有机酸的生成量较多，三废污染较严重。