第6、7讲 纳米材料表征方法分析

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电镜法粒度分析
优点是可以提供颗粒大小，分布以及形状的数据，此外，
一般测量颗粒的大小可以从1纳米到几个微米数量级。
并且给的是颗粒图像的直观数据，容易理解。 但其缺点是样品制备过程会对结果产生严重影响，如样品 制备的分散性，直接会影响电镜观察质量和分析结果。 电镜取样量少，会产生取样过程的非代表性。 适合电镜法粒度分析的仪器主要有扫描电镜和透射电镜。 普通扫描电镜的颗粒分辨率一般在 6nm 左右，场发射扫描
对于不同原理的粒度分析仪器，所依据的测量原理不同， 其颗粒特性也不相同，只能进行等效对比，不能进行横 向直接对比。
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粒度分析的种类和适用范围
显微镜法(Microscopy) ；
SEM，TEM；1nm～5μｍ范围；
适合纳米材料的粒度大小和形貌分析 。 沉降法(Sedimentation Size Analysis) 沉降法的原理是基于颗粒在悬浮体系时，颗粒本身重力 (或所受离心力)、所受浮力和黏滞阻力三者平衡，并且
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粒度分析应用
高分子纳米微球研究
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图9 光子相关光谱技术示意图
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水解聚丙烯酰胺溶液的粒度分布图
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纳米材料的结构分析
不仅纳米材料的成份和形貌对其性能有重要影响， 纳米材料的物相结构和晶体结构对材料的性能也有 着重要的作用。 目前，常用的物相分析方法有 X射线衍射分析、激 光拉曼分析以及微区电子衍射分析。
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激光相干光谱粒度分析法
通过光子相关光谱（ PCS ）法，可以测量粒子的迁移速 率。而液体中的纳米颗粒以布朗运动为主，其运动速度 取决于粒径，温度和粘度等因素。在恒定的温度和粘度 条件下，通过光子相关光谱（ PCS ）法测定颗粒的迁移 速率就可以获得相应的颗粒粒度分布 光子相关光谱(PCS)技术能够测量粒度度为纳米量级的悬 浮物粒子，它在纳米材料，生物工程、药物学以及微生 物领域有广泛的应用前景。
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样品制备
样品的颗粒度对X射线的衍射强度以及重现性有很大的影响。 一般样品的颗粒越大，则参与衍射的晶粒数就越少，并还会 产生初级消光效应，使得强度的重现性较差。 要求粉体样品的颗粒度大小在0.1 ～ 10μm范围。此外，当吸 收系数大的样品，参加衍射的晶粒数减少，也会使重现性变 差。因此在选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶粒小 于5μm，吸收系数小的样品。
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表面与微区成份分析
X射线光电子能谱；（10微米，表面）
俄歇电子能谱；（6nm，表面）
二次离子质谱；（微米，表面） 电子探针分析方法；（0.5微米，体相） 电镜的能谱分析；（1微米，体相） 电镜的电子能量损失谱分析；（0.5nm）
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电子探针分析方法
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光散射粒度测试方法的特点
测量范围广，现在最先进的激光光散射粒度测试仪可以测 量1nm～3000μｍ，基本满足了超细粉体技术的要求； 测定速度快 , 自动化程度高 , 操作简单。一般只需 1 ～ 1.5min ； 测量准确,重现性好；
可以获得粒度分布。
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电镜-能谱分析方法
利用电镜的电子束与固体微区作用产生的X射线进行
能谱分析（EDAX）；
与电子显微镜结合（SEM，TEM），可进行微区成 份分析； 定性和定量分析，一次全分析。
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纳米成份分析案例
ICP-OES 研究CdSe 纳米粒子的组成。
1.
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纳米粒子ICP-MS直接测定
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纳米材料的粒度分析
粒度分析的概念
对于纳米材料，其颗粒大小和形状对材料的性能起着决 定性的作用。因此，对纳米材料的颗粒大小和形状的表 征和控制具有重要的意义。
一般固体材料颗粒大小可以用颗粒粒度概念来描述。但 由于颗粒形状的复杂性，一般很难直接用一个尺度来描 述一个颗粒大小，因此，在粒度大小的描述过程中广泛 采用等效粒度的概念。
扫描电镜有很大的扫描范围，原则上从1nm到mm量级均可 以用扫描电镜进行粒度分析。而对于透射电镜，由于需要 电子束透过样品，因此，适用的粒度分析范围在 1-300nm 之间。 对于电镜法粒度分析还可以和电镜的其他技术连用，可以 实现对颗粒成份和晶体结构的测定，这是其他粒度分析法 不能实现的。
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X射线衍射结构分析
XRD 物相分析是基于多晶样品对X射线的衍射效应，对 样品中各组分的存在形态进行分析。测定结晶情况，晶 相，晶体结构及成键状态等等。 可以确定各种晶态组分 的结构和含量。
灵敏度较低，一般只能测定样品中含量在 1%以上的物 相，同时，定量测定的准确度也不高，一般在 1% 的数 量级。 XRD物相分析所需样品量大（0.1g），才能得到比较准 确的结果，对非晶样品不能分析。
很低的检测限，一般可达到10-1～10-5μg/cm-3 ；
稳定性很好，精密度很高，相对偏差在 1% 以内，定 量分析效果好；线性范围可达4～6个数量级； 对非金属元素的检测灵敏度低。
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电感耦合等离子体质谱法
ICP-MS 是利用电感耦合等离子体作为离子源的一种 元素质谱分析方法；该离子源产生的样品离子经质谱 的质量分析器和检测器后得到质谱； 检出限低（多数元素检出限为ppb-ppt级）； 线性范围宽（可达7个数量级）；
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纳米材料成份分析种类
光谱分析
主要包括火焰和电热原子吸收光谱 AAS，电感耦合等离子 体原子发射光谱ICP-OES，X-射线荧光光谱XFS 和X-射线 衍射光谱分析法XRD。 质谱分析
主要包括电感耦合等离子体质谱 ICP-MS 和飞行时间二次 离子质谱法TOF-SIMS 。
能谱分析 主要包括X 射线光电子能谱XPS 和俄歇电子能谱法AES。
电镜的分辨率可以达到0.5nm。
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扫描电镜对纳米粉体样品可以进行溶液分散法制样，也可 以直接进行干粉制样。对样品制备的要求比较低，但由于 电镜对样品有求有一定的导电性能，因此，对于非导电性 样品需要进行表面蒸镀导电层如表面蒸金，蒸碳等。一般 颗粒在 10纳米以下的样品比较不能蒸金，因为金颗粒的大 小在8纳米左右，会产生干扰的，应采取蒸碳方式。
分析元素范围广，70多种 ； 难熔性元素，稀土元素和非金属元素， 不能同时进行 多元素分析。
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电感耦合等离子体发射光谱法ICP
ICP 是利用电感耦合等离子体作为激发源，根据处于 激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对 待测元素进行分析的方法； 可进行多元素同时分析，适合近70 种元素的分析；
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体相成分分析方法
纳米材料的体相元素组成及其杂质成分的分析方法 包括原子吸收原子发射 ICP，质谱以及 X射线荧光与 衍射分析方法； 其中前三种分析方法需要对样品进行溶解后再进行 测定，因此属于破坏性样品分析方法。
而X射线荧光与衍射分析方法可以直接对固体样品进 行测定因此又称为非破坏性元素分析方法。
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纳米材料分析的意义
纳米技术与纳米材料属于高技术领域，许多研究人员及相 关人员对纳米材料还不是很熟悉，尤其是对如何分析和表 征纳米材料，获得纳米材料的一些特征信息。 主要从纳米材料的成份分析，形貌分析，粒度分析，结构 分析以及表面界面分析等几个方面进行了简单的介绍。
力图通过纳米材料的研究案例来说明这些现代技术和分析 方法在纳米材料表征上的具体应用。
分析速度快（1分钟可获得70种元素的结果）；
谱图干扰少（原子量相差 1 可以分离），能进行同位 素分析。
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X-射线荧光光谱分析法
是一种非破坏性的分析方法，可对固体样品直接测定。
在纳米材料成分分析中具有较大的优点；
X 射线荧光光谱仪有两种基本类型波长色散型和能量色 散型； 具有较好的定性分析能力，可以分析原子序数大于 3 的 所有元素； 本低强度低，分析灵敏度高，其检测限达到 10-5 ～ 109g/g（或g/cm3）； 几个纳米到几十微米 的薄膜厚度测定。
纳米材料的测试与表征
主要内容
纳米材料分析的特点
Biblioteka Baidu米材料的成份分析
纳米材料的结构分析
纳米材料的粒度分析
纳米材料的形貌分析
纳米材料的界面分析
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纳米材料分析的特点
纳米材料具有许多优良的特性诸如高比表面、高电导、 高硬度、高磁化率等； 纳米科学和技术是在纳米尺度上 (0.1nm ～ 100nm 之间 ) 研究物质（包括原子、分子）的特性和相互作用，并且 利用这些特性的多学科的高科技。 纳米科学大体包括纳米电子学、纳米机械学、纳米材料 学、纳米生物学、纳米光学、纳米化学等领域。
CdSe 在复合纳米粒子中所占比例为 87.8% ，其他
12.2%可能为包覆在CdSe 表面的有机修饰层。
2. 3.
红外光谱研究发现了季铵化吡啶环的特征吸收峰； 包覆巯基乙酸的CdSe 在1390cm-1 的吸收峰移动到 1377cm-1 处，说明通过静电作用实现了乙烯基吡 啶季铵盐PVPNI 与包覆巯基乙酸的CdSe 两者的有 效复合。
电子束与物质的相互作用也可以产生特征的X-射线根 据X-射线的波长和强度进行分析的方法称为电子探针 分析法； 微区分析能力，1微米量级； 分析准确度高 ，优于2%； 分析灵敏度高，达到10-15g ，100PPM-1%； 样品的无损性 ；多元素同时检测性；
可以进行选区分析；
电子探针分析对轻元素很不利 。
因此确定纳米材料的元素组成测定纳米材料中杂质的 种类和浓度是纳米材料分析的重要内容之一。
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图1 不同结构的CdSe1-XTeX 量子点 的结构和光谱性质示意图
1核壳结构的CdTe-CdSe 量子点 2 核壳结构的CdSe-CdTe 量子点 3 均相结构的CdSe1-XTeX 量子点 4 梯度结构的CdSe1-XTeX 量子点 上述四种量子点的平均直径为5.9nm 组成为CdSe0.6Te0.4
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成分分析类型和范围
纳米材料成分分析按照分析对象和要求可以分为微
量样品分析和痕量成分分析两种类型；
纳米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分 为体相元素成分分析表面成分分析和微区成分分析 等方法； 为达此目的纳米材料成分分析按照分析手段不同又 分为光谱分析质谱分析和能谱分析。
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原子吸收分析特点


根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射
的吸收强度来测定试样中被测元素的含量； 适合对纳米材料中痕量金属杂质离子进行定量测定， 检测限低，ng/cm3，10-10-10-14g； 测量准确度很高，1%（3-5%）；


选择性好，不需要进行分离检测 ；
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纳米材料的成份分析
成分分析的重要性
纳米材料的光电声热磁等物理性能与组成纳米材料的 化学成分和结构具有密切关系；
1. TiO2纳米光催化剂掺杂C、N例子说明。 2. 纳米发光材料中的杂质种类和浓度还可能对发光器
件的性能产生影响据报；如通过在 ZnS 中掺杂不同
的离子可调节在可见区域的各种颜色。
黏滞力服从斯托克斯定律来实施测定的，此时颗粒在悬 浮体系中以恒定速度沉降，且沉降速度与粒度大小的平 方成正比 ； 10nm～20μｍ的颗粒 。
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光散射法(Light Scattering)
激光衍射式粒度仪仅对粒度在5μｍ以上的样品分析较准确， 而动态光散射粒度仪则对粒度在5μｍ以下的纳米样品分析 准确。 激光光散射法可以测量 20nm-3500μ ｍ的粒度分布，获得 的是等效球体积分布，测量准确，速度快，代表性强，重 复性好，适合混合物料的测量。 利用光子相干光谱方法可以测量 1nm-3000nm范围的粒度 分布，特别适合超细纳米材料的粒度分析研究。测量体积 分布，准确性高，测量速度快，动态范围宽，可以研究分 散体系的稳定性。其缺点是不适用于粒度分布宽的样品测 定。