电化学聚合

7.2二次电池 二次电池
由于导电高分子具有高电导率、 由于导电高分子具有高电导率、可逆的 氧化/还原活性、大的比表面积等特点。 氧化/还原活性、大的比表面积等特点。 使导电高分子可制成轻量、 使导电高分子可制成轻量、大功率的二 次电池。 次电池。 90年代初日本试制出了输出为 年代初日本试制出了输出为106.9W， 年代初日本试制出了输出为 ， 电容量为855.2Wh的高输出大容量的 电容量为 的高输出大容量的 锂-聚合物二次电池。 聚合物二次电池。
N H
H N N H n
n
O
(6)
+
H2O
机理二： 机理二 RS历程 历
AE
-e
Pa
+ +A A+ A -e A A + 2H+ A
பைடு நூலகம்
A+ + A (An) A
A (An) A A + -e
+ (A)n+3 +2H
3、电化学聚合的产物 、
（1） 聚苯胺
NH 1A NH y N 2A N 1-y n
（2） 聚吡咯
n
-(2+y)ne-,-2nH+,+xX-
x+
N
含水乙腈
N
. n
xX-
（3） 聚3－甲基噻吩 － 聚合： 聚合：
掺杂： 掺杂：
4、电化学聚合反应的影响因素 、
1 pH值 值 2 电解质溶液 3 溶剂 4 电化学聚合方法 5 聚合电位 6 电流密度 7 扫描速率 8 电极材料
5、电化学聚合物的研究及表征 、
2.2电化学聚合机理 电化学聚合机理 机理一：RR历程 机理一 历程
聚合反应是通过自由基-离子与自由基聚合反应是通过自由基-离子与自由基-离子之间 缔合的逐步增长过程， 缔合的逐步增长过程，单体本身和聚合生成物一 起被电极反应变成聚合反应的中间体进行聚合。 起被电极反应变成聚合反应的中间体进行聚合。
5.1电化学法 电化学法
1 循环伏安法，被广泛地应用于表征氧化 循环伏安法， 还原电化学聚合膜的电活性。 还原电化学聚合膜的电活性。 2 计时电流法，可测量电流响应与时间的 计时电流法， 函数关系。 函数关系。 3 交流阻抗法，确定电解池中被测定物质 交流阻抗法， 的浓度或其相关的电化学特性的方法。 的浓度或其相关的电化学特性的方法。
7.4光电子器件 光电子器件
导电高聚物具有半导体特性并可n 型和p 导电高聚物具有半导体特性并可n-型和p-型 掺杂。可像无机半导体一样是制备整流器、 掺杂。可像无机半导体一样是制备整流器、 晶体管、电容器和发光二极管等理想材料。 晶体管、电容器和发光二极管等理想材料。 1990年英国剑桥大学的 1990年英国剑桥大学的Burroughes教授首 年英国剑桥大学的 教授首 次 报道聚合物发光二极管（Al/PPy/SnO2）可 报道聚合物发光二极管（ ） 以发黄绿光。 以发黄绿光。
1.2电化学聚合特点 电化学聚合特点： 电化学聚合特点 （1） 具有装置简单，条件易于控制，能控制 ） 具有装置简单，条件易于控制， 高聚物膜的厚度； 高聚物膜的厚度； （2） 聚合物膜厚均匀且再现性高； ） 聚合物膜厚均匀且再现性高； （3） 得到结构、性质不同的功能膜； ） 得到结构、性质不同的功能膜； （4） 能够合成各种导电性聚合物； ） 能够合成各种导电性聚合物； （5） 可在单体聚合的同时进行掺杂 。 ）
电化学聚合
• • • • • • •
概述 聚合类型及反应机理 聚合产物 反应影响因素 反应影响因素 研究及表征方法 研究及表征方法 导电聚合物的基本性质 应用和发展动向
1、电化学聚合的概述 、
1.1 定义 • 电化学聚合 电化学聚合(Electrochemical Polymerization 缩写ECP) 是指在有适当电解液的电解池里， 是指在有适当电解液的电解池里， 缩写 通过一定的电化学方式进行电解， 通过一定的电化学方式进行电解，使单体在 电极上因氧化或还原或分解为自由基或离子 电极上因氧化或还原或分解为自由基或离子 等而发生的聚合反应。 等而发生的聚合反应 • 电化学聚合亦可简称为电解聚合、电聚合或 电化学聚合亦可简称为电解聚合、 电引发聚合。 电引发聚合。
7、电化学聚合产物的应用 、
7.1电磁屏蔽和防静电 电磁屏蔽和防静电 用于电磁波屏蔽和静电防止的材料， 用于电磁波屏蔽和静电防止的材料，要求 其电导率在10 其电导率在 －1~106S/cm。高电导率的导 。 电高分子具有类似于金属的电磁屏蔽效应。 电高分子具有类似于金属的电磁屏蔽效应。 德国Drmecon公司研制的聚苯胺与聚氯乙烯 德国Drmecon公司研制的聚苯胺与聚氯乙烯 Drmecon公司研制的聚苯胺与 复合物在1GBz频率处的屏蔽效率超过25dB 1GBz频率处的屏蔽效率超过25dB。 复合物在1GBz频率处的屏蔽效率超过25dB。
7.3电致变色元件 电致变色元件
许多电化学聚合物由于具有л共轭结构， 许多电化学聚合物由于具有л共轭结构，氧 化还原时电子状态发生变化， 化还原时电子状态发生变化，其颜色也随之 变化， 变化，故能够产生电致变色现象 。 日本科学家在悬浮TiO2的苯胺溶胶中电聚合 日本科学家在悬浮 制备PANI/ TiO2复合膜，在光照射下，聚苯 复合膜，在光照射下， 制备 胺被光子还原呈蓝色， 胺被光子还原呈蓝色，而在正偏压时聚苯胺 被氧化消色，它是一种光电致显色材料。 被氧化消色，它是一种光电致显色材料。
机理二：RS历程 历程 机理二
是通过自由基是通过自由基-离子与底物之间缔合的逐步链增 长过程，底物可能是单体， 长过程，底物可能是单体，也可能是较高分子量 的中性聚合体。 的中性聚合体
机理一：RR历程 历程。 机理一 历程 以聚吡咯为例
+ (1) N H -e N H
+ (2) N H
(3) N H
+ N H H N -e N H
+
+ H
H N
-2H N H
H N
H +
H N
N H
+
H N N H
+ + + N H
+
-e,-2H
+
H N N H N H H N N H
+
·
+
(4)
H N N H
+
+ N H -2H
N n-1 H
·+
N n H
·
(5)
·
N H n
H N N H n
+X -
+ X-
8、电化学聚合发展动向 、
1 2 3 4 5 微电极、 微电极、超微电极上研究电化学聚合过程 光谱电化学现场研究方法 电化学聚合在制备可溶性高分子中的应用 电化学聚合在制备纳米材料中的应用 天然有机单体在电化学中的应用
6.2离子选择性 离子选择性
再掺杂过程只允许体积近似或小于原掺杂 离子的离子迁入导电高分子链段之间。 离子的离子迁入导电高分子链段之间。这 赋予了导电高分子对离子的体积选择性。 赋予了导电高分子对离子的体积选择性。
6.3聚合物吸波特性以及颜色变化 聚合物吸波特性以及颜色变化
由于导电高分子的氧化/ 由于导电高分子的氧化/还原过程是部分 可逆的，所以在掺杂/ 可逆的，所以在掺杂/去掺杂这一可逆过 程中伴随着的光谱、 程中伴随着的光谱、吸波特性能及颜色 变化也是可逆的。 变化也是可逆的。
7.5其他材料 其他材料
导电聚合物的结构特征，独特的掺杂机理， 导电聚合物的结构特征，独特的掺杂机理， 优异的物理化学性质。 优异的物理化学性质。使导电高分子材料在 传感器、非线性光学器件、隐身材料、 传感器、非线性光学器件、隐身材料、防腐 涂料等方面同样具有诱人的应用前景。 涂料等方面同样具有诱人的应用前景。
5.2光谱电化学 光谱电化学
1 2 3 4 5 紫外光谱 红外光谱 拉曼光谱 光电子能谱 荧光光谱
5.3其它方法 其它方法
1 2 3 4 5 6 石英晶体微天平技术 扫描电子显微镜(SEM) 扫描电子显微镜 热分析 分子量 元素分析 电导率
6、导电聚合物的基本性质 、
6.1 可逆的氧化一还原性质 导电高分子的掺杂实质是氧化/还原反 导电高分子的掺杂实质是氧化 还原反 应，并且该过程在一定的电压范围内是 可逆的，并可通过掺杂/去掺杂过程实 可逆的，并可通过掺杂 去掺杂过程实 现。 在掺杂态， 在掺杂态，高分子电导率处于导体与半 导体之间；在去掺杂态， 导体之间；在去掺杂态，高分子基本属 于绝缘体。 于绝缘体。
电化学聚合物的表征方法有电化学方法、 电化学聚合物的表征方法有电化学方法、 光谱学方法及其他的方法。 光谱学方法及其他的方法。 • 电化学方法是通过测量反应体系的电流、 电化学方法是通过测量反应体系的电流、 电量、电极电位和电解时间等进行研究。 电量、电极电位和电解时间等进行研究。 • 光谱学方法则可在分子水平上研究电极表 面的微观特性。 面的微观特性。
2、电化学聚合类型及反应机理 、
2.1电化学聚合分类： 电化学聚合分类： 电化学聚合分类 • 按照链增长的历程，可分为电化学缩聚反 按照链增长的历程， 应和电化学加聚反应。 应和电化学加聚反应。 • 按照聚合反应是在阴极上或阳极上进行的 可分为阴极聚合反应和阳极聚合反应。 可分为阴极聚合反应和阳极聚合反应。