湿式栲胶法脱硫工艺

1 脱硫方法概述

就脱硫剂的形态而言，脱硫方法可分为干法和湿法两种。在通常情况下，湿法脱硫有着适合高硫含量原料气、溶液可循环利用、操作连续等优点而被首选用于处理H2S含量高的粗脱硫过程，而干法脱硫选用于H2S含量低的精脱硫过程。湿法脱硫又分为物理吸收法和化学吸收法，常见的物理吸收法有水洗法和甲醇法等，一般适用于高压脱硫系统;化学法根据脱硫过程化学反应的不同，又可分为中和法和氧化法，中合法利用碱性溶剂吸收H2S，通过升高温度或降低压力等再生手段解析出H2S;湿式氧化法是利用碱性溶液吸收H2S，然后溶液中的载氧体把硫离子氧化为单质硫分离回收。栲胶法脱硫就属于湿式氧化法。

2 栲胶法脱硫基本原理

栲胶是由许多结构相似的酚类衍生物组成的复杂混合物，商品栲胶中主要含有丹宁及水不溶物等，由于栲胶含有较多、较活泼的羟基，所以在脱硫过程中起着载氧的作用。栲胶的分子式为C14H10O9，即：(HO)3C6H2CO2C6H2(OH)2CO2H，是两个没食子酸缩合的产物。栲胶中的丹宁物质经过碱性降解生成聚酚类物质，利用分子中的酚羟基进行氧化还原。丹宁分子中所含有的羟基对于金属离子具有一定的络合作用，在脱硫过程中既是催化剂又是络合剂，可以有效防止钒沉淀损失。

(1)用碱必不溶液吸收H2S，H2S从气相转移到液相

Na2CO3＋H2S＝NaHCO3＋NaHS

(2)液相H2S电离生成H＋和HS－

经计算，pH值8～9时溶液中［H2S］、［H＋］、［HS－］如表1：

表1 pH值与溶液中［H2S］、［H＋］、［HS－］的数值

pH值［H2S］［HS－］［H＋］

89.0990.910

90.99990

可见，常规脱硫液（pH值8.5～9.2）中的硫的主要存在形式是HS－。

(3)用析硫催化剂氧化HS－生成单质硫，催化剂由氧化态变为还原态而失去氧化能力

2NaHS＋4NaVO3＋H2O＝Na2V4O9＋4NaOH＋2S

(4)利用载氧催化剂氧化析硫催化剂使其获得再生，载氧催化剂由氧化态变为还原态而失去活性

Na2V4O9＋2TQ＋2NaOH＋H2O＝4NaVO3＋2THQ

(5)利用空气中的氧氧化载氧催化剂使其由还原态变噢氧化态获得再生

4THQ＋O2＝4TQ＋2H2O

(6)生成的单质硫在空气氧化载氧催化剂的过程中在氧化再生槽被空气浮选分离，硫泡沫经过戈尔薄膜液体过滤器或熔硫釜加工成硫磺。碱性水溶液吸收H2S反应是气液接触瞬间即可完成，属于扩散控制，而HS－被氧化成单质硫的反应速度则慢得多。

3 工艺过程

3.1 吸收

用脱硫液吸收气体囊的H2S，因气液流向的不同有并流和逆流之分。目前栲胶脱硫大多数采用填料塔气液逆流接触吸收。一般噢碱性栲胶脱硫溶液从塔上部进入，而含硫气体从塔的下部进入，通过塔内填料气液逆流接触，达到传质过程，使H2S由气相转移到液相，电离生成H＋和HS－。

3.2 再生

传统意义上的再生是指H2S转化为S的过程，判断再生过程好坏的指标是液相H2S含量，其实析硫只是溶液再生的一个部分，而析硫反应是跟随吸收之后立即开始的。有人做过测定，

湿式氧化法脱硫，塔中析硫量占过程总析硫量的75％左右，在氧化再生槽中进行的主要是载氧催化剂的再生和浮选过程。再生效果的好坏，主要以高价金属与低价金属的比值或以溶液的电位值的高低来判定。

再生流程也有并流和逆流之分，早期的再生装置是高径比很大的塔，脱硫后的富液与压缩空气从塔底进入并流向上完成载氧催化剂的再生和硫的浮选。近期多采用自吸空气喷射器再生，富液由喷射器上口进入，由于液体流速很高，一般为25m/s左右，再生空气由空气吸入口进入，在喷射器喉管处气液充分混合，实现富液的再生过程。由于喷射器的引入，加快了溶液的再生过程，减少了溶液在再生槽的停留时间，气液仍为并流接触。逆流再生是富液自上而下流动，空气处上而下流动。目前多采用自吸空气喷射器再生，可节约动力消耗。

3.3 硫回收

再生槽上部溢流分离出来的硫泡沫，首先进入硫泡沫贮槽，然后用泵送或压缩空气压送到高位硫泡沫槽，经加热使硫颗粒增大，并与清液分离，清液溢流入溶液储槽，而硫泡沫在经机械(真空过滤机、离心机、压缩机)分离生成的硫膏，用熔硫釜制成熔融硫磺，自然冷却成型即为商品硫。不用机械分离，将硫泡沫槽出来的硫泡沫直接送到熔硫釜也能取得满意的效果。但两者运行费用相差不多，后者减少了动力消耗却多耗了蒸汽。以上过程熔硫釜是间歇操作的，也可将硫泡沫直接送入熔硫釜连续熔硫，流程简单、操作方便，但熔硫釜的内部结构与常规不同，工艺条件也略有差别。

3.4 釜液回收

从熔充釜分离出来的溶液，温度高，副反应生成物多，但含有一定量的有效成分，为降低化工原材料的消耗有回收的必要，但回收时一定要加强管理，严格把关，否则得不偿失。本人认为栲胶溶液在熔硫釜内经过高温后发生了很复杂的化学反应，例如聚合反应，当初熟化好的栲胶溶液，聚合成大分子化合物，在大量补入系统时，易起泡。如大量补入系统会造成大量泡沫夹带溢出，造成溶液损失，所以溶液在补入系统前为达到满意效果须经过重新熟化、澄清后补入系统。

4 工艺操作要点

4.1 溶液组分

一般溶液组分是根据入塔气量、气体中H2S含量、要求的气体净化度、溶液循环量等测定。通常用纯碱配置脱硫溶液时，总碱度为0.4～0.6N(以Na2CO3计)、溶液pH8.5～9.2;钒含量一般控制在HS－含量的2～2.5倍;而栲胶含量则根据总钒含量确定，一般控制在：栲胶/钒＝1.1～4.3。栲胶浓度不能过高，一般不宜超过4g/L，否则溶液胶性过大，影响硫的浮选和分离。

制备栲胶溶液时，一定要严格按照指标执行，即栲胶：纯碱：水＝1：5：30。必须采用软水，控制温度在65℃～70℃，通入空气搅拌，待溶液清亮无发泡时方可根据需要补入系统使用。否则溶液活性差，易起泡。长期如此，甚至造成堵塔。

4.2 温度

用纯碱吸收H2S时，一定要严格控制溶液温度。正常情况下温度控制在45℃左右。当温度大于30℃时溶液吸收H2S的速度很快，也相应加快了硫磺的析出，当温度大于60℃时生成Na2S2O3的副反应也加剧，成倍增长，造成碱耗上升。

4.3 溶液的pH值

因H2S系酸性气体，因此脱硫溶液必须保持一定的pH值，一般控制在8.5～9.2之间。pH 值太低，不利于H2S的吸收及栲胶溶液的氧化再生;pH值太高，会加快副反应，副盐生成率高，同时影响析硫速度，硫回收差，且增加碱耗。pH高低可通过调整总碱度和碳酸钠含量来调节。

4.4 再生空气量