栲胶法脱硫原理及注意事项

1 化学反应原理

碱性水溶液吸收H2S。

Na2CO3+H2S=NaHCO3+NaHS (1)

五价钒配合离子氧化HS－析出硫磺，五价钒被还原成四价钒络离子。

2V5++HS=2V4++S+H+ (2)

同时醌态栲胶氧化HS－析出硫磺，醌态栲胶被还原成酚态栲胶。

TQ+HS－=THQ+S (3)

醌态栲胶氧化四价钒配合离子，使钒配合离子获再生。

TQ+V4++2H2O=V5++THQ+OH－ (4)

空气中氧化酚态栲胶，使栲胶获再生，同时生成H2O2。

2O2+THQ=TQ+H2O2 (5)

H2O2氧化四价钒配合离子和HS－

H2O2+HS－=H2O+S+OH—(6)

气体中含有CO2、HCN、O2以及因H2O2引起的副反应。

2 栲胶溶液的预处理

栲胶水溶液的胶粘性和易发泡性对脱硫和硫磺回收的操作是不利的，它能造成熔硫和过滤困难，致使脱硫液悬浮硫含量增高，副反应加剧，消耗增加，脱硫液活性下降。

未经预处理的栲胶溶液引入系统后会出现上述现象，尽管随着运转时间的延续能逐渐转入正常，但对生产的影响是不可忽视的。

按照一定组成配制的碱性栲胶水溶液，在一定的操作条件下通空气氧化，消除溶液中的胶粘性及发泡性，并将其中的酚态栲胶氧化变为醌态栲胶的操作过程称为溶液的预处理。

根据胶体溶液双电层结构的性质，当溶液的pH值升高时，氢离子浓度降低，吸附层中正离子进入扩散层，促使颗粒降解，溶液的胶粘性被破坏，当溶液加热并通入空气氧化时丹宁发生降解反应，大分子变小，表面活性物质变为表面非活性物质，溶液的胶粘性变弱以至消失，氧化过程中丹宁的酚态结构变为醌态结构使溶液具有活性。

推荐预处理条件如下：(用Na2CO3预处理)

栲胶浓度：10～30g／1

碱度(Na2CO3)10～25g／1

氧化温度：70～90℃

空气量：以溶液不翻出制备容器外为准。

判断溶液预处理是否达到或满足脱硫要求，可用检测溶液消光值的方法，以稳定在0.45左右即为终点。

3 生产控制条件

溶液成分：总碱度0.4mol／l Na+

其中Na2CO3：0.1mol／1Na2CO3(5.0g／l)

NaHCO3：0.1mol／lNaHCO3(25g／l)

栲胶：1.0～2.0g／l

NaVO3：1.0～1.5g／l

pH值：8.5～9.0

悬浮硫：0～0.5g／l

Na2S2O3：0～10.0g／l

溶液硫含量：0.1g／l

吸收液气比：0.1～0.015L／m3

操作温度：入脱硫塔气体温度30～40％

液体温度高于气体温度：3～5℃

再生温度：35～40％

熔硫釜加热温度：130～150％

半水煤气脱硫前H2S≤2g／l

脱硫后H2S≤0.1g／1

变换气脱硫后：H2S≤10mg／l

喷射再生槽内溶液停留时间：5～10min

喷射再生槽内吹风强度：70～120m3／m2·h

喷射再生槽喷射器喷嘴液速：15～20m／s(既进喷射器前的液体压力应≥0.32MPa)

熔硫釜内压力＜0.8MPa

消耗参考值：

碱：1.5～2.0kg／tNH3

NaVO3(V2O5)、0.02～0.03 kg／t NH3

栲胶：0.05～0.1 kg／tNH3

4 副反应及生成物与控制

1)硫化硫酸盐是H2S在被吸收过程中生成的中间产物HS－在遇氧时生成的，即(一个吸收反应，一个氧化反应)：

Na2CO3+H2S+NaHCO3+NaHS

2NaHS+2O2+Na2S2O3+H2O

吸收和氧化这两个反应在吸收塔内就完成了。也就是说，煤气中的氧含量越高，其副产物生成的就越多，消耗的碱也就越多。因此控制煤气中的氧含量，是减少副产物生成的根本。

2)如果栲胶溶液中的V5+缺少，使HS－的氧化反应不能进行彻底。

(NaHS+NaHCO3+NaVO3，NaV2O5+S+H2S+Na2CO3)其中HS—将带到再生槽内与空气接触，当为提供参加反应物氧化时，就会有更多的生成硫代硫酸盐。如果V5+保持足够量，保证其HS－与V5+的反应时间，也将减少副产物的产生。

3)硫氰酸盐是半水煤气中氰化氢被溶液吸收与S反应生成，其反应式为：

Na2CO3+HCN+NaCN+NaHCO3

NaCN+S→NaCNS

生成的硫氢化盐也要消耗碱。

要求副产物硫代硫酸钠和硫氢化钠分别不要超过100g／l，超过了就要提取副产物，否则，溶液的脱硫能力就会下降。副产物达到一定浓度就会影响碱的溶解，甚至析出盐碱造成堵塞。要想保持脱、硫正常，又不影响副产物，那么势必就要扔掉一部分溶液，这样既增加了化工物料的消耗，同时也造成了环境污染。因此，改善操作，减少副产物的生成是减轻环境污染合降低物耗的关键所在。

溶液成分失调及控制

在栲胶脱硫溶液比例失调时，NaHCO3不能及时转换成Na2CO3

如吸收反应式：Na2CO3+H2S→NaHCO3+NaHS

加V2O5析硫与NaHCO3转换为Na2CO3的反应是：

NaHS+NaHCO3+NaVO3→NaV2O5+S↓+H2S +Na2CO3

在栲胶脱硫溶液中，栲胶的作用是把V4+氧化成V5+，V5+把HS－氧化成单质硫。

如果V5+在溶液中失去或低于工艺指标太多，会使脱硫液中的NaHCO3转化为Na2CO3太少。为了气体脱硫合格，势必会往溶液中大量的加Na2CO3，使得NaHCO3在溶液中积累越来越多。另外。栲胶量少或栲胶质量不合格等，不能将催化剂反应中的V4+氧化成V5+，V4+容易与O2和单质硫生成S-O-V沉淀物，会使溶液再生不好，颜色成深褐色，活性下降，总碱度也不应控制过高，否则会使Na2S2O3副产物增多，同时溶液吸收CO2的量也增多。

6 再生效果

脱硫液的再生受溶液成分、再生温度、自吸空气量、溶液在再生槽内停留时间等因数的影响。一般而言，再生温度控制在40℃左右为宜。温度过高，副反应会急剧增加，再生槽内的硫颗粒因碰撞加剧而长大下沉，从而通过贫液槽进入脱硫塔，易造成填料堵塞；温度过低，则使主反应速度减慢，不利于再生。自吸空气量大小与再生泵的出口压力成一定正比例关系，必须保证喷射器液体进口处压力≥0.32MPa。另外，根据再生槽内液量开启喷射器的台数。(每台喷射器允许液量40～50m3／h)溶液在再生槽内停留时不能低于5min。此外，保证再生槽内的硫磺沫及时溢流出来使十分必要的。