第一章 流体的PVT关系

第一章 流体的PVT 关系

大家都知道，流体的P 、V 、T 三性质是物质的最基本的性质，其物理意义明确，而且又易于直接测定，是研究物质其他性质的基础，尤其是可用来计算不能直接从实验测得的热力学性质，如焓、熵、自由焓、……等。因此，研究流体必然首先研究其PVT 关系。

2．1 纯物质的PVT 关系

1．六区三线一点

如果以P 、V 、T 三个变量为坐标，则可作出纯物质的PVT 关系的三维立体曲面图，如图示。此三维曲面大致可由六个区来概括表示：固相区、液相区、气相区和气—液、气—固、液—固两相混合区。这些区域彼此用粗实线分开。这些粗实线也代表了相界。图中的AB 线是两相区固—液、液—气和固—气的边界线。此线上气、液、固三相平衡共存。由相律知，三相共存的纯物质体系自由度等于零。因此，对于给定的纯物质，这种体系只能存在于一定的温度和压力下。可知此线在P —T 平面图上的投影是一个点，是谓三相点。而两相平衡共存纯物质体系只有一个自由度，由此，两相区在P —T 图上的投影是一条线，共形成三条线：熔化线、升华线和汽化线。此三线在三相点汇合。

2．临界点和流体区

三条线中，熔化线通常有正的斜率，但也有少数几种物质的斜率是负的，最常见的就是水。正斜率意谓着熔化时膨胀，反之则收缩。熔化线可向上一直延伸到无穷远。升华线和汽化线（蒸发线）分别表示了固体和液体的蒸汽压与温度的关系。汽化线终止于临界点C ，它表示汽、液两相共存可达到的最大P 、T 。C 点的温度和压力T C 、P C 分别称之为临界温度和临界压力。在比C 点更高的区域，不再能够分出是汽体还是液体。图示虚线区，称之为流体区，亦即超临界流体。从液体到流体还是从气体到流体不存在相变。液相恒温减压可形成气体，气相在恒压下降温可形成液体。流体区不能在恒压下降温液化，亦不能在恒温下减压汽化。

3．P-V 图

pv 图表示不同温度下物质的体积和压力的关系。如下图，在T3>Tc 时，等温线

三相点线

是一条光滑的等温线，不与相界ACB 相交，近乎双曲线，即pv=const 。而T1、T2

0=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=Tc T v p 022=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=Tc

T v p 此二式亦为临界点的经典定义式。

3．密度和温度的关系（直线直径定律）

随着温度的变化，饱和液和饱和气体的密度随之改变，但两者总和几乎不变。以二者算术平均值作图得一直线，如上图。此结论在临界密度的实验测定中经常应用。

2．2 气体的状态方程式

由相律知，纯流体的p 、v 、T 关系只要有两个固定，则它们的状态就完全确定，其函数表示为f(p 、v 、T)=0，单相区有两个独立变化量，双相区只有一个，此即状态方程。

状态方程在物性计算、平衡计算时具有重要作用，因此开发研究受到普遍重视。目前状态方程有数百个，但计算精度好、形式简单、计算方便的EOS （equation of state ）不多见。下面就几种常用解析型方程作一介绍。

1．理想气体方程（略）

2．维里方程 （略讲）

ρ