第八章_有机高分子材料

非晶态高聚物：从溶胀到溶解。 交联高聚物：只能溶胀不能溶解。 非极性晶态高聚物：升温至聚合物的熔点附近，使晶态转
化为非晶态，才能逐渐溶解。
极性晶态高聚物：只要溶剂选择得当，可以常温溶解。
原因：其非晶部分在溶剂中发生溶剂化作用放热，放出的热量 足以使结晶部分熔化，进而聚合物溶解。
2）溶剂的选择
在结晶区内分子链排列紧密有序，可使分子链之间的作用力增大，机 械强度也随之增高。
3）极性的影响
高聚物分子链中含有极性基团或链间能形成氢键时，都可因增加分子
链之间的作用力而提高其机械强度。
4）主链结构的影响
主链含苯环等的高聚物，其强度和刚性比含脂肪族主链的高聚物的要高。
3、高聚物的溶解性能
1）高聚物的溶解过程
第七章 有机高分子材料
第一节 概述
一、高分子化合物的基本概念
高分子材料是以高分子化合物为主要组分的材料。常称聚合
物或高聚物。
高分子化合物的分子量一般>104 。 高分子化合物有天然的，也有人工合成的。工业用高分子
材料主要是人工合成的。
1、高分子化合物的组成
由简单的结构单元重复连接而成。如由乙烯合成聚乙烯:
1、工程塑料概述 (1)塑料的组成

塑料是以树脂为主要成分 (40~100%)，加入各种添加剂。 塑 料 制 品

树脂是塑料的主要成分，对塑 料性能起决定性作用。
添加剂是为改善塑料某些性能而加入的物质。 填料主要起增强作用； 增塑剂用于提高树脂的可塑性和柔软性； 固化剂用于使热固性树脂由线型结构转变为体型结构； 稳定剂用于防止塑料老化，延长其使用寿命； 润滑剂用于防止塑料加工时粘在模具上, 着色剂用于塑料制品着色。 其他的还有发泡剂、催化剂、
由两种单体缩聚而成的聚合物，如果结构比较复杂或不太
明确，往往在单体名称后加上“树脂”二字来命名。
以高聚物的商品名或代号命名。如尼龙6，PA-6
三、高分子材料的结构
1、大分子链的结构
(1)大分子链的柔顺性
大分子链主链共价键有一
定键长和键角，保持键长和键 角不变时单键可任意旋转，称 单键的内旋转。
(3)按聚合物的热行为分为热塑性聚合物和热 固性聚合物。 (4)按主链上的化学组成分为碳链聚合物、杂 链聚合物和元素有机聚合物
2.聚合物的命名
聚合物有系统命名法和通俗命名法，主要采用通俗命名法。
天然高分子，一般按来源和性质有专有名词。如纤维素、
蛋白质等。
合成高分子，是在单体名称前冠以“聚”字。
于非极性晶态高聚物只有在温度为0.9Tm时，才能用溶度 参数判断。
溶剂化的原则：强极性和高结晶高聚物，只有用强亲电、
亲核作用的溶剂或形成氢键的溶剂才能溶解。
第二节 高分子工程材料

高分子工程材料 包括塑料、合成 纤维、橡胶和胶 粘剂等。本节主
要介绍工程上常
用的高分子工程
材料。
一、工程塑料

塑料是在玻璃态下使用的高分子材料。在一定温度、压力下 可塑制成型，在常温下能保持其形状不变。
性能：
x
CH2 CH
y
耐水，耐老化性能，特别是耐磨性和气密性好。缺点是不
耐油和有机溶剂，抗撕强度小。
用途： 为合成橡胶中最大的品种（约占50%），广泛用于制造汽 车轮胎，皮带等；与天然橡胶共混可作密封材料和电绝缘材料。
氯丁橡胶 (万能橡胶)
结构式:
CH2 CH C Cl
性能：
CH2
n
耐油，耐氧化，耐燃，耐酸碱，
四、高聚物的力学性能
1、线型非晶态高分子材料的力学状态
(1)玻璃态：低温下，链段不能运动。在外力作用下，只发生
大分子原子的微量位移，产生少量弹性变形。
高聚物呈玻璃态的最
高温度称玻璃化温度，
用Tg表示。用于这种 状态的材料有塑料和 纤维。
线型非晶态高聚物的温度-变形曲线
(2)高弹态：温度高于Tg，分子活动能力增加，受力时产生很
阻燃剂、抗静电剂等。 使制品光亮；

添 加 剂
(2)塑料的分类
按树脂受热时行为可分为热塑性塑料和热固性塑料。
按使用范围可分为通用塑料、工程塑料和特种塑料。 通用塑料产量大、价格低、用途广。 工程塑料力学性能高，耐热、耐蚀性能好。 特种塑料是指具有某些特殊性能
如耐高温、耐腐蚀的塑料，这类 塑料产量少，价格贵，只用于特 殊需要的场合。
丁腈橡胶
结构式:
CH2 CH CH CH2
x
CH2 CH CN
y
性能：
耐油性好，拉伸强度大，耐热性好；缺点是电绝缘性、 耐寒性差，塑性低、难加工。
用途： 用作机械上的垫圈以及制备收音机和汽车等需要耐油的零件。
乙丙橡胶
结构式:
CH2 CH2 CH CH2 CH3 n
性能： 分子无双键存在，故耐热、耐氧化、耐老化性好，使用温度高。 用途：
有聚砜(PSF)、聚苯醚
(PPO)、聚酰亚胺(PI)及氟 塑料等。
聚砜的热稳定性高是其
工业。
聚酰亚胺层压板
最突出的特点。使用温度达150～174℃。用于机械设备等
聚苯醚具有良好的综合性能，用于机电等方面。 聚酰亚胺在260℃下可长期使用。主要用于特殊条件下使用
的精密零件。
(5)热固性塑料

橡胶最大的特点是高弹性。橡胶有储能、耐磨、隔 音、绝缘等性能。
2、常用合成橡胶
合成橡胶按用途和用量分为：
通用橡胶：用于制作轮胎、运输带、胶管、胶板、垫片、密
封装置等； 特种胶橡：用于高低温、强腐蚀、强辐射等特殊环境下工作 的橡胶制品。 轮胎 胶管
密封圈
丁苯橡胶
结构式:
CH2 CH CH CH2
热固性塑料制品
聚乙烯 聚丙烯
热 塑 性 塑 料
聚苯乙烯 聚氯乙烯 PMMA ABS 聚四氟乙烯 聚甲醛
通 用 塑 料
聚碳酸酯
聚醚 聚砜
工 程 塑 料
(3) 塑料的性能特点
优点：
相对密度小(一般为0.9～
2.3)；耐蚀性、电绝缘性、
减摩、耐磨性好；有消音 吸振性能 。
缺点：
刚性差(为钢铁材料的1/100～1/10)，强度低；耐热性差、热
气仪表、农机等工业 。
PC 挡 风 板
聚碳酸酯具有优良的机械性能，
透明无毒，应用广泛。
聚四氟乙烯俗称“塑料王”，具有极优越的化学稳定性和热
稳定性以及优越的电性能，几乎不受任何化学药品的腐蚀，
摩擦系数极低，只有0.04。缺点是强度低、加工性差。主要 用于减摩密封件、化工耐蚀件与热交换器以及高频或潮湿条 件下的绝缘材料。
支链型结构近于线型结构 。体型结构高聚物硬度高，脆性大， 无弹性和塑性，是热固性材料。
2、高分子的聚集态结构
固态高聚物分为晶态和非晶态两大类，晶态为分子链排列规
则的部分，而排列不规则的部分为非晶态。
一个大分子链可以穿过
几个晶区和非晶区。晶
区熔点、密度、强度、
硬度、刚性、耐热性、 化学稳定性高，而弹性、 塑性、冲击强度下降。
膨胀系数大（是钢铁的10倍）、导热系数小(只有金属的
1/200~1/600)；蠕变温度低、易老化。
2、常用工程塑料 (1) 一般结构用塑料
包括聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)
和ABS塑料等。
聚丙烯具有优良的综合性能，可制造各种机械零件。 ABS塑料 “坚韧、质硬、刚性” ，应用广泛。
聚四氟乙烯管 密封件 聚四氟乙烯零件
(3)耐蚀用塑料
耐蚀用塑料主要有聚四氟乙烯、
氯化聚醚(PENTON)、聚丙烯等。
氯化聚醚的化学稳定性仅次于
聚四氟乙烯，但工艺性比聚四
氟乙烯好，成本低。在化学工
业和机电工业获得广泛应用，
如化工设备零件、管道、衬里
等。 氯化聚醚防腐蝶阀
(4)耐高温件用塑料
非极性侧基，体积越大，空间位阻越大，链的刚性增大
侧基的对称性使链间距离增大，相互作用力减小，柔性增大 3、氢键：分子内或分子间氢键使分子链的刚性增加。
(2)大分子链的形状 按照大分子链的几何形状，可将高分子化合物分为线型结构、
支链型结构和体型结构。
线型结构高聚物的弹性、塑性好，硬度低，是热塑性材料。
耐老化，耐曲挠性都很好；缺点
是密度较大，耐寒和弹性较差。 用途：制造运输带、防毒面具，电缆外皮、轮胎等。
顺丁橡胶
结构式:
CH2 H C C
CH2 H n
性能：
弹性、耐老化性和耐低温性、耐磨性，都超过天然橡胶； 缺点是抗撕裂能力差，易出现裂纹。
用途： 为合成橡胶的第二大品种（约占15%），大约 60% 以上 用于制造轮胎。
PS管 PE波纹管 PP方向盘 ABS阀门
(2) 摩擦传动零件用塑料
尼龙管件
包括聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚
碳酸酯(PC)、聚四氟乙烯(PTFE)等。
聚酰胺又称尼龙或绵纶，强度较高，耐磨、自润滑性好，广
泛用作机械、化工及电气零件。
聚甲醛具有优良的综合性能，广泛用于汽车机床、化工、电
如：聚苯乙烯
氯丁橡胶
2)聚合物的强度及加工性能与其平均相对分子质量密切相关。 如：用于合成纤维的分子量在几万以下，以免堵塞纺丝孔，分 子量分布窄；塑料的分子量在几万～十几万之间，分子量分布 较宽。
二、高聚物的分类和命名
1.分类
(1)按用途分：塑料、橡胶、纤维、胶粘剂、 涂料等。
(2)按聚合物反应类型分为加聚物和缩聚物。
极性相似的原则： △Gm = △H m - T△Sm ， △Sm ＞0。
对于非极性高聚物： △H m ＞0，升高温度溶解可自发进行。 对于极性高聚物： △H m ＜0，溶解过程可自发进行。
溶度参数相近的原则：溶度参数反映了分子间相互作用力
大小。一般当∣δ1－δ2∣＜2.0～3.1时，高聚物溶解。而对
大弹性变形。用于这种状态高聚物是橡胶。
(3)粘流态：由于温度高，分子活动能力很大，在外力作用下，
大分子链可以相对滑动。粘流态是高分子材料的加工 态，大分子链开始 发生粘性流动的wenku.baidu.com 度称粘流温度，用
线型非晶态高聚物的温度-变形曲线
Tf表示。
2、高分子化合物的力学性能
1）相对分子质量的影响 2）结晶度的影响
内旋转使大分子链卷曲成各种不同形状，对外力有很大的适
应性，这种特性称为大分子链的柔顺性。
柔顺性与单键内旋转的难易程度有关。
分子结构对柔顺性的影响：
1、主链结构：
主链含有C-O、C-N、Si-O键其内旋转均比C-C键容易；
主链上含有孤立的双键比仅有单键时更加柔顺； 主链中共轭双键因π电子云的重叠而不能产生内旋转为刚性 链，如聚乙炔、聚苯等； 主链中引入苯环、杂环，柔性减小，即使在高温下分子链也 不易产生内旋转，这是耐高温聚合物的结构特征。 2、侧基： 侧基极性越强，数目越多，柔顺性越差；
聚乙烯分子链
2.高聚物的相对分子量
M = n×M0 例： 聚氯乙烯 n——聚合度 ，M0 ——链节的分子量 M0 = 62
当
n = 2500，则 M = 2500 ×62 = 155000 相对分子质量：10~30万
相对分子质量：10~12万
1)高分子的相对分子质量——指平均相对分子质量(多分散性)
CH2=CH2+CH2=CH2+→-CH2-CH2-CH2-CH2- ,
可简写成 CH2=CH2→ [ CH2–CH2 ]n ，其中 n聚合度 。
合成聚合物的低分子化合物称为单体。 聚合物的分子为很长的链条，称为大分子链。 大分子链中重复结构单元，如聚乙烯中 CH2–CH2
)
称为链节。
三、纤维

纺织纤维包括天然纤维和化学纤维两大类。
1、化学纤维的种类： 人造纤维：是由天然高分子物质经化学处理而制得的。主要
是粘胶纤维：以天然纤维素材料分离提纯得到90～95%纤维
素含量的浆料，经浓碱处理、与CS2反应得到纤维素黄原酸
热固性塑料是在树脂中加入固化剂压制成型而形成的体形聚合物。
酚醛塑料是以酚醛树脂为基，加入填料及其他添加剂而制成。
广泛用于制作各种电讯器材和电木制品（如插座、开关等）， 耐热绝缘部件及各种结构件。
电器配件
二、合成橡胶

橡胶是以高分子化合物为基础的具有高弹性的材料。
1、橡胶的组成和性能特点

工业用橡胶由生胶和橡胶配合剂组成。生胶无配合 剂并未经硫化。橡胶配合剂有硫化剂、硫化促进剂、 防老剂、软化剂、填充剂、发泡剂、着色剂等。
制造耐热胶管、垫片、三角胶带、输送带、人力车胎等。
特种橡胶
各种橡胶中，耐热性能较好的是氟橡胶和硅橡胶。 Si(CH3)2 CF2CF(CF3)-CH2CF2 n(俗称Viton)和 例如
O
n
，
它们能在 200 ~ 300℃下使用，硅橡胶甚至可在 425℃时短时间使 用。硅橡胶还耐低温，在 -60℃时仍保持弹性。耐低温性能较好的 还有顺丁橡胶。氟橡胶不怕酸、碱、燃料油，耐热，可在不同条 件下使用。硅橡胶也是特种绝缘橡胶。