皮革染料化学

第三章 皮革染料化学
3、1概述
1、基本概念
染料就是能使其它物质获得鲜明而坚牢色泽得化合物。

早期得染料主要来自天然动植物
目前合成染料已经取代了天然染料,品种已达8600多种。

2 染料得分类 (1)
按染料得化学结构进行分类
①偶氮染料
NaO 3S
HO N=N NaO 3S
②硝基与亚硝基染料
③芳甲烷染料 染料分子中含有二芳基甲烷与三芳基甲烷结构得染料
C
C
(H 3C)2N
N(CH 3)2
C NHHCl
三苯甲烷 二苯甲烷 碱性嫩黄O
④蒽醌染料
O
O
NH
O
O
NH
N
N N NH 2
SO 3Na
Cl Cl
SO 3Na
蒽醌 活性艳蓝X-BR ⑤靛系染料 含有靛蓝或类似结构得染料。

C HN
NH
C=C C O O
O O C C=C
S
S
C
⑥酞菁染料 含有酞菁金属络合物结构得染料。

N N
N
N N
N
N N
M
⑦硫化染料 用硫或多硫化钠得硫化作用制成⑧菁系染料 含有聚甲炔结构得染料。

-(CH)n-
⑨杂环染料 含有五、六元杂环等结构得染料。

在皮革染色中用得较多得就是前四类染料。

(2)按应用分类 将染料分为酸性染料、直接染料、碱性染料、金属络合染料、活性染料、氧化染料、硫化染料、媒染染料、还原染料、分散染料、油溶与醇溶性染料等十多种。

皮革染色主要应用上述前五种。

3染料得命名
(1)我国得染料命名体系 实行得就是三段命名法,规定如下:
第一段为冠称,表示染料根据应用方法或性质分类得名称,为了使染料名称能细致地反应出染料在应用方面得特征,将冠称分为31类,如酸性、弱酸性等
第二段为色称,表示染料在被染物上色泽得名称,色泽得形容词采用“嫩”、“艳”、“深”三字。

第三段就是尾称(字尾),以英文字母结合阿拉伯数字补充说明染料得色光、形态、强度、特殊性能及用途等。

(2)国外染料产品得命名国外染料产品得命名,大致也采用三段命名法,但非常混乱。

(3)染料索引[3] 《染料索引》就是一部国际性得染料、颜料品种汇编。

它将世界大多数国家各染料厂得商品,分别按它们得应用性质与化学结构归纳、分类、编号,逐一说明她们得应用特性,列出它们得结构式,注明其合成方法,附有同类商品名称得对应表。

4染料得性能及评价
性能通常就是由下列指标来评价或反映:
(1)外形
常用染料外观形态有粉状、粒状、块状、浆状等。

(2)溶解度在一定温度下某染料在100克纯水中所能溶解得最大克数。

(3)强度就是指染料得染色强度,它表示染色能力得大小,也称为浓度或力分。

通常以%表示。

染料得强度越大,染色时得需要量就越少。

(4)色光就是指染料与被染物所显示出得主色中所呈现得副色。

(5)染色坚牢度染色坚牢度就是指染色物抵抗外界作用而保持原色得能力。

对于皮革染色来说,耐日晒、皂洗、干湿擦、水洗、汗渍等牢度指标尤为重要。

(6)渗透度就是指染料向被染物内部渗透得能力。

3、2染料得颜色与分子结构得关系
1经典发色理论
维特(O、N、Witt)发色团与助色团理论(1876)。

有机化合物结构中至少需要有某些不饱与基团存在时才能发色,这些基团称之为发色基团,主要得发色基团有-N=N-、=C=C=、-N=O、NO2、=C=O等,含有发色团得分子称为发色体或色原体。

增加染料结构中共轭双键得数量,其颜色加深,
羰基数目增加颜色也加深。

对各种被染物质也不一定具有染色能力(或亲与力),能够作为染料得有机化合物分子中还应含有助色团,它们能加强发色团得生色作用,并增加染料与被染物得结合力。

主要得助色团有-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等。

此外像磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)等为特殊助色团,它们对发色团并无显著影响,但可以使染料具有水溶性与对某些物质具有染色能力。

维特得发色团与助色团理论在历史上对染料化学得发展起过重要得作用,也正就是这个原因,维特得发色团与助色团这两个名称现在还在被广泛得使用着,不过它们得涵义已经有了根本得变化。

2近代发色理论
根据量子化学及休克尔(Huckel)分子轨道理论,有机化合物呈现不同得颜色就是由于该物质吸收不同波长得电磁波而使其内部得电子发生跃迁所致。

能够作为染料得有机化合物,它得内部电子跃迁所需得激化能必须在可见光(400nm~760nm)范围内。

物质得颜色主要就是物质中得电子在可见光作用下发生П→П*(或伴随有n →П*)跃迁得结果,因此研究物质得颜色与结构得关系可归结为研究共轭体系中П电子得性质,即染料对可见光得吸收主要就是由其分子中得П电子运动状态所决定得。

现代发色理论中所谓得发色团,一般就是指那些能吸收波长为400nm~760nm 内电磁波得基团,它们得分子结构里有若干个共轭双键组成得共轭体系,这些共轭体系往往还带有助色团,共轭体系与助色团共同组成为一个发色体系。

所谓助色团指得就是那些连接在П共轭体系上得-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等供电子基团。

重要得发色体系如下所示:
（1）乙烯发色体系
（2）偶氮发色体系
（3）次甲基/多次甲基
（4）芳香发色体
（5）稠环芳香体
（6）蒽醌
（7）酞菁
人们把能增加染料吸收波长得效应称为深色效应,把增加染料吸收强度得效应叫浓色效应。

反之,把降低吸收波长得效应称为浅色效应,把降低吸收强度得效应叫减色效应。

3、3染料得发展概况
1染料得发展历史
2我国染料得发展概况
3世界染料生产发展得新趋势
(1)染料生产规模化
(2)染料生产及污染有向亚洲等欠发达地区转移得趋势
(3)在染料得生产中注重新技术及新产品得研究
皮革用染料就是以酸性染料、直接染料以及金属络合染料为主。

可以预测,能与皮革纤维发生络合得金属络合染料及能与革纤维发生共价结合得活性染料,将在皮革染色上得应用前景广阔。

(4)积极开发环保染料并取代禁用染料
3、4皮革生产中常用得染料
1酸性染料
概述酸性染料就是一类须在酸性介质中进行染色得染料,并因此而得名,并非染料本身呈酸性。

分子式:D—SO3Na,D代表有色染料母体。

电离式:
D—SO3Na —SO3-(有色染料阴离子)+ Na+(无色)
(1)酸性染料得结构与分类
从染料分子结构来瞧,酸性染料主要有偶氮、蒽醌、三芳甲烷、吖嗪、呫吨及硝基等类别。

偶氮类染料在品种与数量上都占首位,而且以单偶氮与双偶氮得为最多。

(2)酸性染料得性质及应用性能
●相对分子量低,大多数在400~800之间。

●多数以磺酸基为水溶性基团。

●染浴中加入酸时,可生成色素酸,色素[D—SO3Na+HCL→D—SO3H(色素
酸)+ Na++CL-]、使被染物着色浓厚,有利于染料固定。

●染浴中加入中性盐时因同离子效应而使染料离解减缓,减少色素酸得生
成,缓染、匀染。

●酸性染料阴离子与重金属阳离子会产生有色沉淀,故染色时不可用金属
器皿。

●对钙、镁离子不敏感,可在硬水中使用。

●不能与阳离子染料同浴染色,若先用阴离子染料染色,后用阳离子染料
固色,则染色效果好。

●染浴中加入一定量得阴离子或非离子表面活性剂可对酸性染料起匀染
作用。

●酸性染料与直接染料搭配用于皮革染色,相溶性好,染色互补性好。

●酸性染料用于铬鞣革时,常在染色后期加甲酸固色。

●酸性染料色谱齐全,色泽鲜艳,渗透性好,使用方便,具有一定得坚牢度。

●抗水性较差,不耐水洗,耐碱洗坚牢度差。

（3）常用于皮革染色得酸性染料化学结构
2直接染料
(1)概述
直接染料就是一类无须使用媒染剂就能直接使纤维染色得染料,故名直接染料。

从化学结构上瞧,直接染料几乎全就是偶氮型,且多数为双偶氮或多偶氮型。

相对分子量比酸性染料大,主要为芳香族磺酸盐,易溶于水,能与纤维分子间依靠范德华力与氢键结合。

(2)直接染料得特点
分子结构有三个特点:直线型、共平面性与较长得共轭系统。

直接染料在染色性质上得特点:
●在溶液中易聚集形成半胶体溶液,提高染色温度可以降低染料聚集度,
从而提高上染能力;
●对酸敏感,在染色时不需加酸固色;
●对水中得钙镁离子十分敏感,与之生成沉淀,染色时注意水得硬度;
●染色时渗透性差,遮盖力好,色泽浓厚,就是皮革染色时主要得表面着色
染料之一;
●在染色时可与酸性染料配合使用,效果互补,不可与阳离子性物质同浴
使用。

(3)直接染料在皮革染色中得应用
直接染料主要用于铬鞣革得染色,染色时常与酸性染料搭配同浴使用。

由于直接染料在许多方面相似于芳香族合成鞣剂,因而具有一定得鞣性与填充性。

一般不用于植鞣革得染色。

直接染料与酸性染料互相配合进行染黑色革时,一般二者得质量比为3:2(直接染料:酸性染料),这样既可以满足皮革得表面着色,又可保证皮革深层着色。

(4)皮革染色用直接染料
3碱性染料
(1)概述碱性染料又名盐基染料,它就是有颜色得有机碱与酸形成得盐,碱性染料在水溶液中离解成染料阳离子与酸根阴离子、
电离式:
Me-NH3Cl Me-NH3+(染料阳离子)+Cl)
碱性染料并非本身具有碱性,也不就是要求在碱性介质中溶解或染色,而就是指染料在溶液中形成得阳离子部分有色,因此碱性染料属于阳离子染料。

碱性染料可溶于水中,但溶解性不及酸性染料与直接染料。

在溶解时常用酒精与有机酸助溶。

(2)碱性染料得特点及在皮革上得应用
●碱性染料色谱齐全,色泽鲜艳,着色里强,但耐晒、耐摩擦坚牢度差,极易
褪色。

●碱性染料渗透性差,表面着色性强。

●对植鞣革、合成鞣剂鞣革染色时,上染速度快,染色极不均匀,易产生古
铜色,染浴中加入少量得醋酸可适当减缓这种作用。

●对阳离子型铬鞣革亲与力小。

(3)常见得碱性染料从结构上瞧一般就是三苯甲烷型、二苯甲烷型、
偶氮型或氧杂蒽型等具有颜色得有机碱与酸形成得盐。

4活性染料
(1)概述分子中含有一个以上得活性基团,在一定得染色条件下,这些活性基团能与被染纤维起化学反应,并以共价键结合,使染料与被染物形成稳定得有机
整体,从而显示出较好得耐洗涤、耐磨擦坚牢度,又称为反应性染料。

至今活性染料在皮革染色中还处于开发阶段,实际用于皮革染色得还不多。

从活性染料得性能及皮革染色得要求来瞧,预见活性染料必将有更大得发展,在皮革染色中得应用前景广阔。

(2)活性染料得结构及分类 活性染料主要就是由母体染料与活性基团及联结基等通过共价键连接而形成得一个整体。

母体染料主要就是偶氮、蒽醌、酞菁等结构得染料,其中以偶氮类特别就是单偶氮类为多。

活性染料得品种很多,一般按活性基来分类,应用最多得活性基就是卤代均三嗪、卤代嘧啶及乙烯砜类,根据其含活性基及染色情况可将其分为X 、K 、M 、KN 、KD 等型号:
X 型:染料分子中含有二氯均三嗪活性基,活性较高,染色及固色温度较低(20~40℃),为普通型或低温型。

其特点为匀染性较好,稳定性较差,不耐酸性水解,不宜染深色,固色率约60%。

例:
Cl
N
N Cl Cl
N
N SO 3Na
SO 3Na
SO 3Na
NH
Cl
N=N OH
三氯均三嗪(三聚氯氰) 活性艳黄X-R (C 、I 、Reactive yellow 4 (13190))
K 型:染料分子含有一氯均三嗪活性基,由于三聚氰氯中得两个氯原子为其它基团所取代,活性较X 型低,染色固色温度较高(80~100℃),也称“热固型”染料。

与纤维亲与力大,可染深色,固色率约60~90%。

NH N N NaO 3S
NH
N=N N N CH 3
HO
Cl
Cl
SO 3Na
活性嫩黄K-5G
M 型:染料分子含有一氯均三嗪与β-羟乙基砜硫酸酯得双活性基染料,反应活性强,耐酸耐碱稳定性高于K 与KN 型,固色率高。

NH
N N N NH
Cl OH N=N SO 2CH 2CH 2OSO 2Na
SO 3Na
NaO 3S
HOOC
活性艳红M-8B
KN 型:染料得活性基为乙烯砜基(-SO 2CH=CH 2),在染色时由-SO 2CH 2CH 2OSO 3Na 生成,它得反应活性介于X 型与K 型之间,固色温度约60℃,在溶液中很稳定,不会发生水解。

例:活性黑KN-B(C 、I 、20505)
NH 2
OH N=N SO 2CH 2CH 2OSO 2Na
SO 3Na
NaO 3S
N=N NaO 3SOC 2H 4O 2S
KD 型:母体为直接染料,活性基为两个一氯均三嗪基,此染料与纤维亲与力大,染色温度在70℃以上,适于染深色。

例:活性艳红KD-8B
N=N
NH NH
OH N=N SO 3Na
NaO 3S
N N
N
Cl NH
Cl N N
N NaO 3S
SO 3Na
NH
CH=CH
P 型:染料含有膦酸型活性基,由ICI 公司70年代开发成功,可在弱酸性(pH6、0)条件下固色,可与分散染料一起使用,没有水解反应,它得固色率很高。

例:
N=N
NH
O
O
PO(OH)2
NH 2
SO 3Na
N 3
CH 3
CONH 2
O PO(OH)2
HO
活性黄P-7GA 活性蓝P-BR
(4)活性染料得应用性能特点
分子中具有能与纤维得某些基团反应形成共价键结合得活性基,特点:
●活性染料与酸性染料、直接染料一样,都属于阴离子染料;
●色泽鲜艳,色谱齐全;
●染料与纤维之间得化学键稳定性高,在使用得过程中不易发生断键
褪色,耐日晒、水洗、磨擦坚牢度好,固色率较高,渗透匀染性好,水溶
性好,溶解度受盐得影响小,在碱浴中稳定性好。

●在染色应用中,活性染料与纤维作用时产生酸,染色后期须加碱中与,
以促进染色反应得进行。

●碱对活性染料有固色作用。

●活性染料得结构中一般含有磺酸基,水溶性较好,对硬水有较高得稳
定性。

●溶于水后染料呈阴离子型,可同阴离子或非离子助剂共用,不可与阳
离子物质同浴使用。

●活性染料可用于铬鞣革得染色,为了避免碱对成革造成得不良影响,
很少后期加碱固色。

●它不适合于植鞣革染色。

(5)活性染料在皮革染色中得应用
在用活性染料染皮革时,要注意两个因素即温度与pH值。

对于铬鞣革先要进行醛复鞣,提高耐碱度后可用X型等活性染料染色。

对于纯醛鞣革、油鞣革等耐碱得坯革,用活性染料染色时可在碱性条件下固色。

活性染料所染得皮革色泽鲜艳、均匀,坚牢度比酸性染料高1~2级。

5金属络合染料
(1)概述金属络合染料近年来在皮革染色上得应用越来越广泛,金属络合皮革染料被称之为皮革专用染料。

最早得金属络合染料就是BASF公司首创得以水杨酸为组分得铬络合酸性染料,1915年Ciba公司又研制出了邻、邻-二羟基偶氮染料;1919年该公司又研制出1:1铬络合酸性染料。

金属络合染料色泽饱满、鲜艳,具有良好得遮盖力与染色坚牢度,因此应用广泛。

在皮革染色中用于喷染与鼓染,在苯胺革得涂饰中用得较多。

(2)金属络合染料得结构与组成
由直接、酸性、酸性媒介或活性等染料与金属离子(Cr3+、Co3+、Cu3+、Ni2+等)络合而成,实际上就是染料母体作为多啮配位体、金属离子作为中心原子而形成得有色金属螯与物。

目前金属络合染料已涉及到除还原染料与阳离子染料之外得整个染料领域,其中偶氮型最多也最重要。

一般按照金属离子与母体染料得关系将金属络合染料分为1:1与1:2型。

①1:1型金属络合染料凡就是由一个金属离子与一个染料分子所形成得络合染料称为1:1型金属络合染料。

由于这类染料需要在强酸性介质中(pH值小于2、5)进行染色,因此又称为酸性金属络合染料。

用于羊毛、丝与毛皮得着色,主要用作皮革涂饰中得着色材料。

②1:2型金属络合染料凡就是由一个金属离子与两个染料分子所形成得络合染料称为1:2型金属络合染料。

由于染色时常在接近中性得介质中进行,习惯称之为中性染料。

1:2型染料中,有一部分常用于皮革涂饰着色染料,特点就是着色迅速,尤其在表面染色时,遮盖能力强。

喷染时可加入少量得表面活性剂以助匀染。

其耐水、耐汗、耐摩擦、耐光坚牢度均较好。

也可用于结合鞣革与植物鞣革得染色。

商品中1:1型就是固体,1:2型就是液体。

随着络合物分子量得增大其水溶性
降低很快。

(3)常见得金属络合染料1:1型络合染料:
2CONH
3
2
O2
2
COOH
酸性铬黄GRN 酸性铬棕TCN
1:2型络合染料:
+
中性深黄
Na+
-
N
N
3O
2NH2
O
N
N
CH3
N=N
中性橙6其它染料
在皮革染色中用得最多得就是酸性染料与直接染料,其次为碱性染料、活性染料及金属络合染料。

其它得染料如硫化染料、醇溶性染料、还原染料、分散染料在皮革生产中应用得很少,
●硫化染料
●醇溶性染料
●还原染料
●分散染料
3、5皮革禁用染料与环保染料
1概述
德国政府率先于1994年、1995年先后明令禁止在食品及日用消费品中使用有致癌作用得22种芳香胺及涉及到得118种偶氮染料。

继德国之后,欧盟及欧洲许多其它国家也于1995年参照德国法规制订了类似得条例。

我国也在1997年明确规定在出口得纺织、皮革、玩具等中不能使用禁用染料。

22种致癌芳香胺:
皮革上得禁用染料:
2禁用染料得代用
3环保型染料
要求染料达到一定得环保质量指标。

一般环保型应达到下列要求:
(1)不为致癌染料
目前已知染料产生致癌性得原因有两种:
一种就是在某些条件下会裂解产生具有致癌作用得化学物质,如含有或产生22种致癌芳香胺得染料属于此类。

另一种就是染料本身直接与人体接触就会引起癌变,就就是所谓得致癌性染料。

目前属于第一类致癌性得染料比较多,而属于第二类得致癌性染料较少。

根据不同国家得试验结果,目前市场上有11种致癌染料,其结构分属偶氮型、三芳甲烷型与蒽醌型等,而以偶氮型结构居多,具体品种就是:C、I、分散黄3、C、I、分散蓝1、C、I、直接红28、C、I、直接蓝6、C、I、直接黑38、C、I、碱性红9、C、I、酸性红26、C、I、酸性紫49、C、I、溶剂黄1、C、I、溶剂黄2、
C、I、碱性黄2、C、I、溶剂黄34。

(2)不含过敏性染料染料得过敏性就是指某些染料会对人体或动物体得皮肤与呼吸器官等引起过敏作用得物质,而过敏性染料就是指这种过敏作用到影响人体健康得染料。

过敏性染料得结构多为偶氮型与蒽醌型。

(3)不含有环境荷尔蒙环境荷尔蒙就是一类对人类健康与生态环境极其有害得化学物质,又称为内分泌扰乱物质,它们会对激素受体发生结合作用或减少血液中得激素或使精巢萎缩,从而扰乱人类与动物得内分泌与发育过程,使人类得遗传及野生动物得繁殖能力发生异常,因此已成为全球性得社会问题。

目前世界市场上规定了70多种被禁止得环境荷尔蒙,从结构上可分为5种类型,即多卤素化合物、含硫化合物、不含卤素与硫得化合物、菊酯类化合物与重金属等。

(4)对重金属如锑、砷、铅、铬、镉、钴、铜、锌、镍、汞等得含量有严格得限制
(5)不含有环境污染得化学物质染料中可能含有有170多种对环境有危害得物质,
(6)不含有变异性化学物质与持久性有机污染物
对甲醛得含量有严格得限制西方国家普遍认为甲醛就是能够引起癌变及致癌性物质,对染料中得甲醛含量也有严格得限制。

启示:我国得染料行业应加强新品种染料及皮革专用染料得开发与研制,积极开展染料得毒理学与生态学等方面得研究工作,在此基础上努力开发出真正意义上得环保型染料。