第二十四章 d区金属(二)
第二十三章d区金属一第四周期d区金属
生。铪在地壳中的含量为1×10-4%。
• 二、单质的性质和用途
• 钛、锆 、铪 同属周期系IVB族。它们的价电子构型
为(n-1)d2ns。由于在d轨道全空的情况下，原子的结 构是比较稳定的，因此钛、锆 、铪都以失去四个电
子为特征。由于镧收缩的影响，锆 和铪的原子半径
• FeO+H2SO4＝FeSO4+H2O • Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O • 可加入铁屑，使溶液中Fe3+离子还原为Fe2+，然后将溶液
冷却至273K以下，使FeSO4。7 H2O结晶析出。这样既除去 钛液中的杂质，又获得副产品绿钒FeSO4•7 H2O。
• Ti(SO4)z和TiOSO4容易水解而析出白色的偏钛酸沉淀： • Ti(SO4)2+ H2O＝TiOSO4+H2SO4 • TiOSO4+2H2O＝H2TiO3+HzSO4
非常接近，它们的化学性质也很相似，因而二者的分 离工作也较困难。这些元素除主要有氧化态为+IV的 化合物外，钛和铪给生成低氧化合物的趋势更小，这
一点和锗分族相反。由于钛族元素的原子失去四个电 子需要较高的能量，所以它们的M(IV)化合物主要以 共价键结合。在水溶液中主要以Mo2+形式存在，并且 容易水解。这些金属的外观似钢，纯金属具有良好的
• 2-7 过渡元素的配位性
• 前已指出，过渡元素的原子或离子具有(n-1)d，ns和np共
9个价电子轨道。对过渡金属离子而言，其中ns和np轨道 是空的，(n-1)d轨道为部分空或者全空，它们的原子也存 在空的np轨道和部分填充的(n-1)d轨道。这种电子构型都 具有接受配位体孤电子对的条件。因此它们的原子和离子 都有形成配合物的倾向。例如过渡元素一般都容易形成氟 配合物、氰配合物、草酸根配合物等，这些内容将在以后 各节中分别介绍。
第20章d区元素（二）
第20章d区元素（⼆）第20章d区⾦属(⼆)第五、第六周期d区⾦属第⼀节基本特征（重过渡元素的特点）⼀．⽓态原⼦的基态电⼦构型第⼆系列过渡元素中Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag，第三系列中Pt和Au都具有特殊电⼦结构的元素，⼀般说来，4d与5s以及5d与6s 轨道能级差⽐3d与4s轨道能级差⼩，因此出观(n+1)s与nd能级交错的情况就更多些。
⼆．原⼦半径和离⼦半径重过渡元素中有好⼏对元素的原⼦半径和离⼦半径⾮常接近：对于配合物的⽴体构型来说，第⼆、第三过渡系元素的六配位⼋⾯体构型相当普遍，四⾯体构型较少，平⾯正⽅形的结构只有d8组态的Pd2+和Pt2+中存在。
三、⾼氧化态与低氧化态的稳定性与第⼀系列过渡⾦属元素相反，第⼆、三系列过渡⾦属元素⾼氧化态稳定，低氧化态不稳定。
例如Cr2O72-、MnO4-是很强的氧化剂，但MoO42-、ReO4-的氧化性很弱。
当H+ = mol·L-1时，1/2 Cr2O72- + 7 H+ + 3e == Cr3+ +7/2H2Oθ = 1.33VH2MoO4 + 6 H+ +3e == Mo3+ + 4H2Oθ= 0.1V四、d4—d7构型形成配合物的特征d4—d7构型的第⼀系列过渡⾦属既可以形成低⾃旋，也可以形成⾼⾃旋⼋⾯体配合物，⽽第⼆、三系列过渡⾦属离⼦⼀般只形成低⾃旋配合物。
这说明第⼆、三系列过渡⾦属离⼦⼤于第⼀系列过渡⾦属离的配合物分裂能o⼦，或是成对能P⼩于第⼀过渡系⾦属离⼦的。
第⼆节锆和铪这两种元素的化学⾏为极其相似，⽐任何其它同族的⼀对元素更近似。
ZrSiO4 + 4C ??→电弧炉ZrC + SiO2 + COZrC +2Cl2 ??623ZrCl4+ C （与Ti相似）-723→ZrO2 + 2C + 2Cl2 ??→1173ZrCl4 + 2COKZrCl4(g) + 2Mg(l) ??11502MgCl2(s) + Zr(粗)→KArZr(粗) + 2I2 ??→473ZrI4KZrI4??→1673Zr + 2I2K第⼆节铌和钽(Niobium and Tantalum)铌、钽在空⽓中很稳定，能抵抗除氢氟酸以外的⼀切⽆机酸，包括王⽔。
d区金属
后果
（1） Y3+半径88pm落在Er3+88.1pm附近，Y进入稀土元素。 Sc半径接近Lu3+，常与Y3+共生，Sc也成为稀土元素。 （2） Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素半径十分接近、化 学性质十分相近，常伴生在一起，难以分离。 Zr(IV) Nb(V) Mo(VI)
80pm
Hf(IV) 79pm
度大，是宇航、航海、化工设备等的
理想材料。
• 强度好: Al的2－3倍,Mg的5倍 耐热合金用于飞机发动机 • 刚性大 : 约为钢的一半，比AlMg大 钛能与骨骼肌肉生长在一 • 质轻: 4.54g/ml钢的一半 起，称为“生物金属”。 时 间 强度／重量比: 1957 1968 1948 1952 金属中最大 1978 1990 2000 • • 抗腐蚀: 960 2000 钛关节 104005 21000 420000 年产量/T 3 与不锈钢相同，对海水与铂同 45053
所以第五和第六周期的同副族 元素及其化合物，性质相似， 结构相似，以致给分离工作带 来了困难。
ý É ª Ø Ó ë ¶ ¹ ¶ Ô Ë Ô ×°¾ 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 20 30
六
五 四
同 族 从 上 到 下 原 子 半 径 略 增 加
Cr -0.90 稀 HCl H2 SO4 Cu +0.339 HNO3 ， 浓 热 H2 SO4
Mn -1.18 稀 HCl H2 SO4 等 Zn -0.762 稀 HCl H2 SO4 等
可溶该 金属的 酸 元素
各种酸 Fe -0.409 稀 HCl H2 SO4 等
M
2
北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室《无机化学》章节题库-第二十四章至第三十章【圣
【答案】
；
；12-钨磷酸
4．钼（Ⅵ）和钨（Ⅵ）的氧化性远比铬（Ⅵ）的氧化性小，但在酸性溶液中，锌（Zn）
与盐酸能把
还原，溶液最初显______色，接着变______色，最后变______色，这三
种颜色分别表示为______、______、______。钼酸铵与盐酸条件下的 Zn 反应生成棕色物质
的化学反应方程式为______。
（2）写出从黑钨矿中提取钨的工艺流程。
答：（1）a．焙烧：
b．氨水浸取：
c．除铜：
d．除硫：
一旦硫除尽，过量的 就与
离子生成
，这是加铅量已足够的标志。
e．酸化：
f．热解：
g．还原：
（2）
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图 24-2
2．用一种最简单的方法除去铼粉中的少量锰粉杂质。 答：加入稀盐酸；
3．如何合成 12-磷钼酸铵晶体？在 12-磷钼酸铵阴离子中磷、钼原子的配位数各是多少？
【答案】正八面体；
；
；
软；软硬酸碱
9．含 电子的 ，______构型配离子和______构型配离子的稳定化能相差最大，因
而 与 离子形成化学式为______的配离子，其几何构型为______ 。
【答案】正四面体；正方形；
；平面四方
10．
杂多酸根离子的结构是以一个______八面体为中心，四周围有______
【答案】蓝；绿；棕；
混合物；
；
5．所有 Mo 原子的配位数都是 6，形成
，呈八面体，称为小八面体（图 A）。
钼有一种含氧酸根
，式中 x、y、z 都是正整数。
按下面的步骤可理解某钼的含氧酸根的结构。
无机化学第二章答案
无机化学第二章答案【篇一：大学无机化学第二章(原子结构)试题及答案】txt>本章总目标：1：了解核外电子运动的特殊性，会看波函数和电子云的图形2：能够运用轨道填充顺序图，按照核外电子排布原理，写出若干元素的电子构型。
3：掌握各类元素电子构型的特征4：了解电离势，电负性等概念的意义和它们与原子结构的关系。
各小节目标：第一节：近代原子结构理论的确立学会讨论氢原子的玻尔行星模型e?第二节：微观粒子运动的特殊性1：掌握微观粒子具有波粒二象性（??2：学习运用不确定原理（?x??p?第三节：核外电子运动状态的描述1：初步理解量子力学对核外电子运动状态的描述方法——处于定态的核外电子在核外空间的概率密度分布（即电子云）。
2：掌握描述核外电子的运动状态——能层、能级、轨道和自旋以及4个量子数。
3：掌握核外电子可能状态数的推算。
第四节：核外电子的排布1：了解影响轨道能量的因素及多电子原子的能级图。
2;掌握核外电子排布的三个原则：1能量最低原则——多电子原子在基态时，核外电子尽可能分布到能量最低○的院子轨道。
2pauli原则——在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子，或者说是在○同一个原子中没有运动状态完全相同的电子。
3hund原则——电子分布到能量简并的原子轨道时，优先以自旋相同的方式○hh）。
?pmv13.6ev。
n2h）。
2?m分别占据不同的轨道。
3:学会利用电子排布的三原则进行第五节：元素周期表认识元素的周期、元素的族和元素的分区，会看元素周期表。
第六节：元素基本性质的周期性掌握元素基本性质的四个概念及周期性变化1从左向右，随着核电荷的增加，原子核对外层电子的吸引1：原子半径——○2随着核外电子数的增加，电子间的相互斥力力也增加，使原子半径逐渐减小；○也增强，使得原子半径增加。
但是，由于增加的电子不足以完全屏蔽增加的核电荷，因此从左向右有效核电荷逐渐增加，原子半径逐渐减小。
2：电离能——从左向右随着核电荷数的增多和原子半径的减小，原子核对外层电子的引力增大，电离能呈递增趋势。
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大学无机化学复习题大学无机化学复习题目录第一章原子结构和元素周期系 (2)第二章分子结构 (8)第三章晶体结构 (11)第四章配合物 (12)第五章化学热力学基础 (16)第六章化学平衡常数 (19)第七章化学动力学基础 (21)第八章水溶液 (23)第九章酸碱平衡 (24)第十章沉淀溶解平衡 (26)第十一章电化学基础 (28)第十一章电化学基础 (31)第十二章配位平衡 (32)第十三章氢稀有气体 (32)第十四章卤素 (34)第十五章氧族元素 (37)第十六章氮、磷、砷 (40)第十七章碳、硅、硼 (43)第十八章非金属元素小结 (46)第十九章金属通论 (48)第二十章 s区金属 (49)第二十一章 p区金属 (52)第二十二章 ds区金属 (54)第二十三章 d区金属(一) (57)第二十四章 d区金属(二) (60)第一章原子结构和元素周期系一.是非题1.电子在原子核外运动的能量越高,它与原子核的距离就越远.任何时候,1s电子总比2s电子更靠近原子核, 因为 E2s > E1s. ………………………………………（Χ）2.原子中某电子的各种波函数,代表了该电子可能存在的各种运动状态,每一种状态可视为一个轨道. ………………………………………………………………（√）3.氢原子中,2s与2p轨道是简并轨道,其简并度为4;在钪原子中,2s与2p 轨道不是简并轨道, 2p x,2p y,2p z为简并轨道,简并度为3. …………………………………（√）4.从原子轨道能级图上可知,任何原子在相同主量子数的轨道上,能量高低的顺序总是f > d > p > s;在不同主量子数的轨道上,总是(n-1)p > (n-2)f > (n-1)d >ns. …………………………………………………………………………………（Χ）5.在元素周期表中, 每一周期的元素个数正好等于该周期元素最外电子层轨道可以容纳的电子个数. ………………………………………………………………（Χ）6.所有非金属元素(H,He除外)都在p区,但p区所有元素并非都是非金属元素. …………………………………………………………………………………（√）7.就热效应而言,电离能一定是吸热的,电子亲和能一定是放热的. ……………（Χ）8.铬原子的电子排布为Cr[Ar]4s1 3d5,由此得出: 洪特规则在与能量最低原理出现矛盾时,首先应服从洪特规则. ……………………………………………………（Χ）9.s区元素原子丢失最外层的s电子得到相应的离子,d区元素的原子丢失处于最高能级的d电子而得到相应的离子. ……………………………………………（Χ）10.在原子核里因质子数和中子数不同,就组成了不同的核素;同样在原子核里因质子数和中子数不等,就构成了同位素.可见,核素也就是同位素. ……………（Χ）二.选择题1.玻尔在他的原子理论中…………………………………………………………（D）A.证明了电子在核外圆形轨道上运动;B.推导出原子半径与量子数平方成反比;C.应用了量子力学的概念和方法;D.解决了氢原子光谱和电子能量之间的关系问题.2.波函数和原子轨道二者之间的关系是…………………………………………（C）A.波函数是函数式,原子轨道是电子轨迹;B.波函数和原子轨道是同义词;C.只有轨道波函数与原子轨道才是同义的;D.以上三种说法都不对.3.多电子原子的原子轨道能级顺序随着原子序数的增加………………………（D）A.轨道能量逐渐降低,但能级顺序不变;B.轨道能量基本不变,但能级顺序改变;C.轨道能量逐渐增加,能级顺序不变;D.轨道能量逐渐降低,能级顺序也会改变.4.周期表中各周期元素数目是由什么决定的……………………………………（C）A.2n2(n为主量子数);B.相应能级组中所含轨道总数;C.相应能级组中所含电子总数D. n + 0.7规则5.下列电子构型中,电离能最低的是……………………………………………（A）A.ns2np3B.ns2np4C.ns2np5D.ns2np66.下列元素中,第一电离能最大的是……………………………………………（B）A.BB.CC.AlD.Si7.原子光谱中存在着不连续的线谱,证明了……………………………………（B）A.在原子中仅有某些电子能够被激发B.一个原子中的电子只可能有某些特定的能量状态C.原子发射的光,在性质上不同于普通的白光D.白光是由许许多多单色光组成.8.原子轨道中"填充"电子时必须遵循能量最低原理,这里的能量主要是指……（C）A.亲合能B.电能C.势能D.动能9.下列哪一原子的原子轨道能量与角量子数无关? ……………………………（D）A.NaB.NeC.FD.H10.下列哪一种元素性质的周期规律最不明显…………………………………（A）A.电子亲合能B.电负性C.电离能D.原子体积11.用来表示核外某电子运动状态的下列各组量子数(n l m ms)中哪一组是合理的? …………………………………………………………………………………（A）A.(2,1,-1,-1/2)B.(0,0,0,+1/2)C.(3,1,2,+1/2)D.(2,1,0,0)12.元素和单质相比较时,正确的说法是…………………………………………（D）A.元素由单质构成;B.元素可分解为单质;C.元素的质量比单质的质量重;D.单质是元素存在的一种形式.13.核素和同位素的相同点是……………………………………………………（D）A.它们中的质子数均大于中子数;B.它们中的质子数均小于中子数;C.它们中的质子数和中子数相等;D.它们各自含有相同的质子数.14.关于核素的正确说法是………………………………………………………（D）A.具有一定数目的核电荷的一种原子;B.具有一定数目的质子的一种原子;C.具有一定数目的中子的一种原子;D.具有一定数目的中子和一定数目的质子的一种原子.15.测定原子量最直接的方法是…………………………………………………（A）A.质谱法B.化合量法C.气体密度法D.α─粒子散射法三.填空题:1.宏观物体的运动可用方程 F=ma 描述,但微观物体的运动要用量子力学中的薛定谔方程描述. 它是一个偏微分方程式.2主量子数为4 的一个电子,它的角量子数的可能取值有 4 种,它的磁量子数的可能取值有 16 种.3.在氢原子中,4s和3d轨道的能量高低为 E4s > E3d ,而在19 号元素K 和26 号元素Fe中, 4s和34轨道的能量高低顺序分别为 E4s < E3d和 E4s > E3d .4.填上合理的量子数:n=2,l= 1(或0) ,m= 0,或+1,或-1(或0) ,ms=+1/2.5.+3价离子的电子层结构与S2-离子相同的元素是 Sc .6.微观粒子运动与宏观物质相比具有两大特征,它们是量子化和波粒二象性 ,说明微观粒子运动特点的两个重要实验是光电效应实验; 电子衍射实验 .7.ψn,l,m是表征微观粒子运动状态的函数式 ,当n,l,m,一定时,处于ψn,l,m状态的一个电子的主量子数(电子层) , 角量子数(电子亚层) , 磁量子数(电子云的空间伸展方向) 可以确定.n,l,m可以确定一个波函数(或原子轨道;或一个电子的空间运动状态) .8.氢原子的电子能级由 n(主量子数) 决定,而钠原子的电子能级由 n(主量子数)和l(角量子数) 决定.9.Mn原子的价电子构型为 3d54s2 ,用四个量子数分别表示每个价电子的一定状态,是(略).10.在电子构型 a.1s22s2, b.1s22s22p54s1, c.1s22s12p13d13s1, d.1s22s22p63s13d1,e.1s22p2,f.1s22s32p1,g.1s12s22p13d1中,属于原子基态的是 a ,属于原子激发态的是b,d,e,g ,纯属错误的是 c,f .11.用元素符号填空:(均以天然存在为准)原子半径最大的元素是 Fr , 第一电离能最大的元素是 He ,原子中3d半充满的元素是 Cr和Mn ,原子中4p半充满的元素是 As ,电负性差最大的两个元素是 Cs和F , 化学性质最不活泼的元素是He .四.简答题1.第114号元素属于第几周期? 第几族?答：1s2,2s22p6,3s23p6,4s23d104p6,5s24d105p6,6s24f145d106p6,7s25f146d107p2该元素位于元素周期表第七周期,第ⅣA族.2.为什么碳(6C)的外围电子构型是2s22p2, 而不是2s12p3,而铜(29Cu)的外围电子构型是3d104s1,而不是3d94s2?答：在进行原子的电子排布时,必须首先根据能量最低原理,然后再考虑洪特规则等.据此2s应先填入,后再填2p.主量子数n较小时,s和p的能量相差较大,故要从2s把电子激发到2p所需能量较大 ,而2p的自旋平行电子数增加到半满状态所需的能量又不足以补偿该激发能,所以6C的外围电子构型为2s22p2. 29Cu外围电子构型为3d104s1,这是因为3d和4s能量相近,由4s激发3d所需能量较少,而3d电子全满时降低的能量比该激发能要大,补偿结果使能量降低, 故此构型更稳定. 3、气体常数R是否只在气体中使用?答：气体常数不仅在气体中使用,在其它许多方面要用到气体常数.如计算溶液的渗透压π=cRT.再如许多热力学关系式也常用到R.五.综合题1.某元素位于周期表中36号元素之前,该元素失去2个电子以后,在角量子数l=2的轨道上正好半充满,试回答:(1).该元素的原子序数,符号,所处周期和族;(2).写出表示全部价电子运动状态的四个量子数;(3).该元素最高价氧化物水合物的分子式及酸碱性.答：(1).原子系数为27,元素符号为Co,第4周期,第Ⅷ族(2).价电子结构为:3d74s2 (3,2,0,+1/2); (3,2,0,-1/2); (3,2,+1,+1/2); (3,2,+1,-1/2) (3,2,-1,+1/2); (3,2,+2,+1/2); (3,2,-2,+1/2); (4,0,0,+1/2); (4,0,0,-1/2)(3).Co(OH)3; 碱2.某元素原子序数为33,试问:(1).此元素原子的电子总数是多少?有多少个未成对电子?(2).它有多少个电子层?多少个能级?最高能级组中的电子数是多少?(3).它的价电子数是多少?它属于第几周期?第几族?是金属还是非金属?最高化合价是几?答：(1).33个 33As: [Ar]3d104s24p3有3个未成对电子(2).4个电子层; 8个能级; 最高能级有15个电子(3).价电子数为5个; 属于第4周期; ⅤA; 非金属; 最高化合价为+53.写出原子序数为24的元素的名称,符号及其基态原子的电子排布式,并用四个量子数分别表示每个价电子的运动状态.答：3.24Cr:[Ar]3d54s1铬Cr, 价层电子结构为:3d54s13d及4s轨道上的电子的四个量子数分别为:(3,2,-2,+1/2), (3,2,-1,+1/2), (3,2,0,+1/2), (3,2,+1,+1/2), (3,2,+2,+1/2),(或ms 全为-1/2); (4,0,0,+1/2)(或ms为-1/2)第一章原子结构和元素周期系（参考答案）一.是非题:1.[非]2.[是]3.[是]4.[非]5.[非]6.[是]7.[非]8.[非]9.[非] 10. (非)二.选择题:1.(D)2.(C)3.(D)4.(C)5.(A)6.(B)7.(B)8.(C)9.(D) 10.(A) 11.(A)12.[D] 13.[D] 14 [D] 15.[A]三.填空题:1.薛定谔方程;2. 4; 16.3.E4s > E3d; E4s < E3d; E4s > E3d4.1(或0); 0,或+1,或-1(或0)5.Sc.6.量子化; 波粒二象性; 光电效应实验; 电子衍射实验.7.表征微观粒子运动状态的函数式; 主量子数(电子层); 角量子数(电子亚层); 磁量子数(电子云的空间伸展方向); 波函数(或原子轨道;或一个电子的空间运动状态).8.n(主量子数); n(主量子数)和l(角量子数).9.3d54s2; 略.10.a; b,d,e,g; c,f.11.Fr; He; Cr和Mn; As; Cs和F,; He.四.简答题:1、114号元素的电子排布式为:1s2,2s22p6,3s23p6,4s23d104p6,5s24d105p6,6s24f145d106p6,7s25f146d107p2该元素位于元素周期表第七周期,第ⅣA族.2、在进行原子的电子排布时,必须首先根据能量最低原理,然后再考虑洪特规则等.据此2s应先填入,后再填2p.主量子数n较小时,s和p的能量相差较大,故要从2s把电子激发到2p所需能量较大 ,而2p的自旋平行电子数增加到半满状态所需的能量又不足以补偿该激发能,所以6C的外围电子构型为2s22p2. 29Cu外围电子构型为3d104s1,这是因为3d和4s能量相近,由4s激发3d所需能量较少,而3d电子全满时降低的能量比该激发能要大,补偿结果使能量降低, 故此构型更稳定.3、气体常数不仅在气体中使用,在其它许多方面要用到气体常数.如计算溶液的渗透压π=cRT.再如许多热力学关系式也常用到R.五.综合题:1.(1).原子系数为27,元素符号为Co,第4周期,第Ⅷ族(2).价电子结构为:3d74s2 (3,2,0,+1/2); (3,2,0,-1/2); (3,2,+1,+1/2); (3,2,+1,-1/2) (3,2,-1,+1/2); (3,2,+2,+1/2); (3,2,-2,+1/2); (4,0,0,+1/2); (4,0,0,-1/2)(3).Co(OH)3; 碱2.(1).33个 33As: [Ar]3d104s24p3有3个未成对电子(2).4个电子层; 8个能级; 最高能级有15个电子(3).价电子数为5个; 属于第4周期; ⅤA; 非金属; 最高化合价为+53.24Cr:[Ar]3d54s1铬Cr, 价层电子结构为:3d54s13d及4s轨道上的电子的四个量子数分别为:(3,2,-2,+1/2), (3,2,-1,+1/2), (3,2,0,+1/2), (3,2,+1,+1/2), (3,2,+2,+1/2),(或ms 全为-1/2); (4,0,0,+1/2)(或ms为-1/2)第二章分子结构一.是非题:1、两原子间可以形成多重键，但两个以上的原子间不可能形成多重键。
d区过渡金属
Ti + 6HF = TiF62- + 2H+ + 2H2↑
钛的制备：
１. 从钛铁矿提取TiO2
磁选精矿，然后硫酸处理，产物用水浸取（加 铁屑防止Fe2+氧化），并低温结晶出FeSO4·7H2O。 过滤，稀释、加热使产物水解，然后加热，得TiO2 。
V2O5 钒酸盐和多钒酸盐
1. 五氧化二钒
物理性质： V2O5为橙黄色或砖红色，无臭，无味，有毒， 微溶于水，100g水溶0.07g V2O5。 制备：2NH4VO3 ＝ V2O5 + 2NH3 + H2O
化学性质：
§ 2-3 锆铪的化合物
因镧系收缩，Zr和Hf半径相似，化学性质 相似，化合物主要是＋4（d0，无色），主要化 合物有MX4和MO2，ZrO2是白色粉末，不溶于 水，未经高温处理的ZrO2能溶于无机酸，但高 温下制得的ZrO2有化学惰性，除HF外，不与其 它酸作用，熔点（2973K）高，是制造坩锅和 高温陶瓷的原料。
用水浸取除去可溶盐，得海绵状钛，电弧熔 融得钛锭。
§ 2-2 钛的重要化合物
1. 二氧化钛
天然二氧化钛称“金红石”，含杂质。
人工制备纯TiO2俗称“钛白粉”，是优良的白色 涂料，着色力强，遮盖力强，化学稳定性好，优于
“锌白”（ZnO）和铅白（2PbCO3·Pb(OH)2）等白
色涂料。TiO2有三种不同晶型：金红石, 锐钛，板钛
第四周期过渡元素的氧化态（红色为常见的氧化态）
第四周期随原子序数增加，氧化态先是逐渐升高，但高氧化 态逐渐不稳定（显强氧化性），随后氧化态又逐渐变小，这种 变化与d电子充填，核电荷依次增高，原子半径逐渐减小有关。
金属2(d区)
除Pt(Ⅱ)外，Pd(Ⅱ)、Ru(0)、Ru(Ⅰ)均易形成 乙烯配合物。
金属－金属键 1. 单键 Mn2(CO)10
5CO
Mn2(CO)10 的 Mn(0)：↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ —— —— —— —— —— d2sp3
Mn(0) : ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ —— —— —— —— ——
四硝酸钛Ti(NO3)4的结构
乙烯配合物
稀HCl
K2[PtCl4]+C2H4 == KCl + K[PtCl3(C2H4)] 蔡斯盐
Pt(II)5d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ —— —— —— —— ——
5d
6s 6p
dsp2 杂化
蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]－阴离子中，Pt(II)采取 dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中 的π电子形式四个σ键，同时Pt(II)充满电子的d轨 道和C2H4的π*反键空轨道重叠形成反馈π键。
钛合金还有记忆功能（ Ti－Ni合金）、超导功能 （Nb－Ti合金）和储氢功能（Ti－Mn、Ti－Fe等）。
二、单质的性质和用途 钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记
忆性的金属，用于化工、海上设备，医疗、 卫星等。锆和铪的性质极相似,硬度较大、导 电不良、外表类似不锈钢。
钛能溶于热的浓HCl 2Ti+6HCl===2TiCl3+3H2↑
Re: 5d56s2 3e Re3+ 5d4
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
σδ π
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
简明无机化学第二版答案
简明无机化学第二版答案【篇一：《无机化学》习题解析和答案】》北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室编，高等教育出版社，2002年8月第4版。
2、参考书《无机化学》北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室编，高等教育出版社，1992年5月第3版。
《无机化学》邵学俊等编，武汉大学出版社，2003年4月第2版。
《无机化学》武汉大学、吉林大学等校编，高等教育出版社，1994年4月第3版。
《无机化学例题与习题》徐家宁等编，高等教育出版社，2000年7月第1版。
《无机化学习题精解》竺际舜主编，科学出版社，2001年9月第1版《无机化学》电子教案绪论（2学时）第一章原子结构和元素周期系（8学时）第二章分子结构（8学时）第三章晶体结构（4学时）第四章配合物（4学时）第五章化学热力学基础（8学时）第六章化学平衡常数（4学时）第七章化学动力学基础（6学时）第八章水溶液（4学时）第九章酸碱平衡（6学时）第十章沉淀溶解平衡（4学时）第十一章电化学基础（8学时）第十二章配位平衡（4学时）第十三章氢和稀有气体（2学时）第十四章卤素（6学时）第十五章氧族元素（5学时）第十六章氮、磷、砷（5学时）第十七章碳、硅、硼（6学时）第十八章非金属元素小结（4学时）第十九章金属通论（2学时）第二十章 s区元素（4学时）第二十一章 p区金属（4学时）第二十二章 ds区元素（6学时）第二十三章 d区元素（一）第四周期d区元素（6学时）第二十四章 d区元素（二）第五、六周期d区金属（4学时）第二十五章核化学（2学时）1 ．化学的研究对象什么是化学？● 化学是研究物质的组成、结构、性质与变化的一门自然科学。
（太宽泛）● 化学研究的是化学物质 (chemicals) 。
● 化学研究分子的组成、结构、性质与变化。
● 化学是研究分子层次以及以超分子为代表的分子以上层次的化学物质的组成、结构、性质和变化的科学。
● 化学是一门研究分子和超分子层次的化学物种的组成、结构、性质和变化的自然科学。
d区元素
（3）与B、C、N形成间充式化合物，m.p.比 纯金属还高 ，TiC、 WC、TiN、TiB 的 m.p. > 3000℃，硬度都接近于金刚石
ZnS (硫化锌) ZnS (BaSO4) (锌钡白) CdS/CdSe (镉红)
铬酸盐
白色
红色
Pb(Cr, Mo, S)O4 (钼红)
黄色
CdS (镉黄)
PbCrO4或Pb(Cr, S)O4 (铬黄) ZnCrO4 (铬酸锌)
绿色
Cr2O3 铬绿 (氧化铬绿) (铅铬黄+铁蓝) (Co, Ni, Zn)2O4 (尖晶石绿)
许多国家都在颁布相应的法律限制使用含有危害人体健康和 环境的重金属元素（如 Cd、Cr、Hg、Mo等）的颜料， 因此， 发展新型、无毒的无机颜料材料已迫在眉睫 。已有人将 γ– Ce2S3 掺杂着碱金属作为红色和黄色颜料. 它们可用于染色制衣 工业和塑料工业，从而替代了CdSe1-xSx材料。
(1 ) 颜色的互补 (2 ) 无机化合物生色机理— 产生能量较低的激发态
水可以部分地被氯离子所置换，形成不同的水合异 构体，并呈现不同的颜色：
[Cr(III)(H2O)6] Cl3
紫色 淡绿色
[Cr(III)Cl(H2O)5]Cl2· H2O
[Cr(III)Cl2(H2O)4]Cl· 2H2O
暗绿色
实验室见到的三价铬离子溶液常为淡绿色，就是 因为部分内界H2O被溶液中的氯离子所置换的缘故。
第一电离能
总趋势: 同周期 左→右 小→大 同副族 不规律
第23章 d区金属(一)
第23章d区金属（一）1. 完成下列方程式KMnO4 + H2O2 +H2SO4KMnO4 + FeSO4 + H2SO4K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4Co(OH)3 + HClFeCl3 + FeV2O5 + NaOHMnO4- + Cr3+ + H2OMnSO4 + O2 + NaOHMnO(OH)2 + KI + H2SO4KMnO4 + MnSO4 + H2OFeCl3 + SnCl2Co(NH3)62+ + O2 + H2OTiO2+ + H2O2Cr(OH)4- + Cl2 + OH-K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO42. 为什么TiCl4在空气中冒烟？写出反应方程式。
3. 写出钒的三种同多酸的化学式。
在酸性介质中锌和钒（V）作用得到什么产物？4. 写出不同介质中，钒（V）和过氧化氢反应的方程式5. 如何实现Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)相互间的转化？写出相关的反应式。
6. 为什么加热Cr（OH）4-溶液能析出Cr（OH）3沉淀？而加热Cr2(SO4)3溶液也能析出Cr（OH）3沉淀，写出反应方程式。
7. 为什么常用KMnO4和K2Cr2O7作试剂，而不用NaMnO4或Na2Cr2O7作试剂？8. 把AgNO3溶液中逐滴加入Cl-和CrO42-的混合溶液中，若Cl-和CrO42-的的起始浓度都是0.1M，问首先析出什么沉淀？如将以上Cl-和CrO42-的混合溶液逐滴加入AgNO3溶液中，问析出什么沉淀？为什么？9. 今有K2SO4和K2CrO4混合液，它们的浓度都时0.1 mol/L，试用沉淀方法分离SO42-，CrO42-。
10. 写出以软锰矿为原料制备高锰酸钾的各步反应的方程式。
11. 使用试验事实说明KMnO4的氧化能力比K2Cr2O7强，写出有关反应方程式。
12. 举出三种能将Mn(Ⅱ)直接氧化成Mn(Ⅶ)的氧化剂，写出有关反应的条件和方程式。
13. 用反应方程式表示KMnO4在碱性介质中的分解反应及K2MnO4在弱碱性（中性或酸性）介质中的自氧化还原反应。
第24章d区金属第六周期d区金属
第24章d区金属（二）第五、六周期d区金属24-1简述第五、六周期d区金属与第四周期d区金属的主要差别。
1、答：（1）比较第一、第二、第三过渡系元素的电离能，可以发现这三个过渡系元素的第一电离能与第二电离能之差相差不是很大，但是第三电离能或更高的电离能与第一电离能或第二电离能之差，则是第一过渡系远比第二、第三过渡系元素的大。
这是因为3d和4s能级差大于4d与5s或5d与6s能级造成的。
（2）氧化态：第一过渡系元素（除Sc外）都能呈现稳定的+II氧化态，但第二、第三过渡系元素中只要Pd2+Pt2+比较稳定外，其余元素+II氧化态化合物不常见。
（3）配位数：第二、第三过渡系元素的原子半径离子半径较第一过渡元素大，因而它们在配合物中的配位数都比较高。
（4）磁性：第一过渡系元素化合物的磁矩基本符合纯自旋关系式，而第二、第三过渡系元素化合物存在广泛的自旋-轨道耦合作用，有高的自旋-轨道耦合常数。
因而纯自旋关系式处理化合物的有效磁矩不适用，应用μ=LLS)1S+()1(+4+eff24-2为什么锆、铪及其化合物的物理、化学性质非常相似，如何分离锆和铪？2、答：由于镧系收缩导致锆和铪的离子半径原子半径都十分接近，所以它们的物理化学性质非常相似，可采用离子交换法或溶剂萃取法分离锆铪。
24-3举出铌、钽及其化合物性质的主要差别以及分离铌和钽的方法？3、解：NbF5在弱酸溶液中的水解产物依赖于HF的量和浓度，如HF浓度小于70%时生成氟氧化物NbOF3和相应的铌氧氟氢酸H2[NbOF5]，浓度为95%-100%时可能发现[NbF7]2-离子。
TaF5生成的K2TaF7的溶解度比K2NbOF5∙H2O溶解度小得多，这种差异也被用于铌钽的分离，还可用溶剂萃取法分离铌和钽。
24-4锌汞齐能将钒酸盐中的钒（Ⅴ）还原至钒（Ⅱ），将铌酸盐的铌（Ⅴ）还原至铌（Ⅳ），但不能使钽酸盐还原，此实验结果说明了什么规律性？4、解：d区同族元素从上到下，高价氧化态稳定性增强低价稳定性降低。
第二十三章d区金属(一)第四周期d区金属
d 区金属自左至右族氧化态稳定
性下降和低氧化态稳定上升的趋势可以理
解为电子配对和核电荷逐渐增加，对
价层电子控制能力逐渐加大的结果.
Question 1
为什么 p 区元素氧化数的改变往往是不 连续的，而 d 区元素往往是连续的？
● p 区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还可依次拆开成
对的 p 电子，甚至 ns2 电子对，氧化数总是增加 2
23-4 钛
概述 23-4-2 钛的重要化合物
23-4-1
23-5 钒
概述 23-5-2 钒的重要化合物
23-5-1
23-6 铬
概述 23-6-2 铬的重要化合物 23-6-3 含铬废水的处理（自学）
23-6-1
23-7 锰
概述 23-7-2 锰的重要化合物
钛合金
镍钛合金
记忆合金
二、钛的化学性质
在酸性溶液中， φAθ(Ti 2+ /Ti )=－1.63V φAθ(TiO2＋/Ti)=－0.88V 从标准电极电势看 , 钛是还原性很强的金属 , 但因在钛的表面容 易生成致密的、钝性的氧化物薄膜，使得钛具有优良的抗腐蚀性， 特别是对海水的抗腐蚀力很强。用钛制造的轮船不用涂漆，在海 水中也不会生 锈。 ①在加热时，能与O2、N2、H2、S和卤素等非金属作用 ②在室温时，与水、稀盐酸、稀硫酸和硝酸都不作用，但能被氢 氟酸、磷酸、熔融碱侵蚀。
概述
3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 Ti(SO4)2+H2O===TiOSO4+H2SO4 TiOSO4+H2O===H2TiO3↓+H2SO4 4、分离煅烧
H2TiO3===TiO2+H2O 5、碳氯法
d 区 元 素
d区元素
二、 钒（V）、铌（Nb）和钽（Ta）
钒的化合物都有五彩缤纷的美丽色彩，故以瑞典女神 Vanadies命名。钒在地壳中的丰度为0.0136%，它的分布广泛且 分散，海水中含量在10-9数量级，但在海洋生物体内得到富积， 如海鞘体内钒的含量是海水的几千倍。钒的主要矿物为绿硫钒 （VS2或V2S5）、铅钒矿（Pb5(VO4)3Cl）等。我国四川攀枝花蕴 藏的钒钛铁矿是重要的钒资源。同样由于镧系收缩的影响，铌和 钽性质相似，在自然界可与铁共生，它们共生的矿物的主要成分 可以用通式Fe(MO3)2表示。钒、铌、钽均是稀有金属。
d区元素
1. 金属钒及其化合物
钒是银灰色有延展性的金属，但不纯时硬而脆。钒是 活泼金属，易呈钝态，常温下不与水、苛性碱及稀的非氧 化性酸作用，可溶于氢氟酸、强氧化性酸和王水，也能与 熔融的苛性碱反应。高温下可与大多数非金属反应，甚至 比钛还容易与氧、碳、氮和氢化合，所以制备钒金属单质 很难，常用较活泼金属（如钙）热还原V2O5得到。
d区元素
锆和铪主要用于原子能工业。锆合金强度高， 可用作核反应堆中核燃料的包套材料。铪具有特别 强的热中子吸收能力，主要用于军舰和潜艇原子反 应堆的控制棒。锆不与人体的血液、骨骼及组织发 生作用，已用作外科和牙科医疗器械，并能强化和 代替骨骼。铪合金难熔，具有抗氧化性，用作火箭 喷嘴、发动机和宇宙飞行器等。
d区元素
d区元素
2. 铌和钽
铌和钽都是钢灰色金属，略带蓝色。它们具有极 其相似的性质，都有很强的抗腐蚀能力，能抵抗浓热 的盐酸、硫酸、硝酸和王水。铌和钽只能溶于氢氟酸 或氢氟酸与硝酸的热混合液中，在熔融碱中被氧化为 铌酸盐或钽酸盐。铌酸盐或钽酸盐进一步转化为其氧 化物，再由金属热还原得到铌或钽单质。
第十七章 d区元素(二)参考答案
第十七章 d区元素(二)参考答案第十七章d区元素(二)参考答案第1七章D区要素（二）参考答案一、是非题：1.在所有金属中，亚族元素的熔点最高，亚族元素的熔点最低。
2、铜和锌都属ds区元素，它们的性质虽有差别，但(+2)态的相应化合物性质很相似而与其它同周期过渡元素(+2)态的相应化合物差别就比较大。
3.CuSO45H2O中含有5种H2O，其中配位水4种，结晶水1种。
加热脱水时，应先失结晶水，再失配水。
4、zn2+、cd2+、hg2+都能与氨水作用，形成氨的配合物。
5.氯化亚铜具有抗磁性，其化学式应以CuCl表示；氯化亚汞也是一种抗磁物质，其化学式应以Hg2Cl2表示。
2、多项选择题：1、下列哪一族元素原子的最外层s电子都未占满?a、 IB B族、III B族和C族的电导率顺序，ⅵ bd，v2和ib金属元素是a、cu>ag>aub、au>ag>cuc、ag>cu>aud、ag>au>cu3、波尔多液是硫酸铜和石灰乳配成的农药乳液，它的有效成分是a、硫酸铜b、硫酸钙c、氢氧化钙d、碱式硫酸铜4、锌比铜化学活泼性强，从能量变化角度分析，主要是由于a、锌的升华热(131kj/mol)比铜的升华热(340kj/mol)小得多。
b、锌的第一，二电离势之和比铜的第一，二电离势之和要小。
c、zn2+(气态)的水合热比cu2+(气态)的水合热大得多。
d、以上三个原因都是主要的。
5、铜与热浓盐酸作用，产物是a、 Cucl2b，[cucl4]2-C，cucld，[cucl4]3-6。
在合成氨生产过程中，为了吸收H2中的杂质CO，可选择的试剂为a、[cu(nh3)4]ac2b、[ag(nh3)2]+c、[cu(nh3)2]acd、[cu(nh3)4]2+7、在分别含有cu2+，sb3+，hg2+，cd2+的四种溶液中加入哪种试剂，即可将它们鉴别出来a、氨水B、稀hClC、kid、NaOH 8，当添加到Hg2（NO3）2溶液a、浓hclb、h2sc、NaCl溶液D、NH3H2O3时，该试剂不会不成比例。
第十七章d区元素(二)
第十七章 d区元素(二)[教学要求]1．了解铜族元素的通性。
2．掌握铜的氧化物、氢氧化物、重要铜盐的性质，Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)相互转化，铜的重要配合物，水溶液中Cu2+的重要反应。
3．熟悉银的氧化物、氢氧化物的性质、银的重要配合物，水溶液中Ag+的重要反应。
4．了解锌族元素的通性。
掌握氢氧化锌的性质、水溶液中Zn2+的重要反应、锌的重要配合物。
5．熟悉镉的重要化合物的性质。
6．熟悉汞的重要化合物的性质，掌握Hg(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)间的相互转化，熟悉水溶液中Hg2+，Hg22+的重要反应。
[教学重点]1．铜、银、锌、汞的氧化物、氢氧化物、重要盐类以及配合物的生成与性质。
2．Cu(I)、Cu(II)；Hg(I)、Hg(II)之间的相互转化。
[教学难点]1.铜、银、锌、汞配合物的生成；2.Cu(I)、Cu(II)；Hg(I)、Hg(II)之间的相互转化。
[教学时数]6学时[主要内容]1．铜族元素的通性，IA和IB的性质对比。
2．铜、银、金单质的性质及冶炼，Cu(I)、Cu(II)化合物的性质及其相互转化。
3．锌族元素的通性，IIA和IIB的性质对比。
4．锌族元素的氧化物、氢氧化物、硫化物、卤化物的性质，Hg(I)、Hg(II)之间的相互转化。
[教学内容]§17.1 铜族元素17.1.1 铜族元素的单质铜族元素(ⅠB)：Cu ，Ag ，Au 价电子构型：(n-1)d 10ns 1铜族元素除以单质形式存在外，还以矿物形式存在。
如：Cu ：辉铜矿（Cu 2S ）孔雀石（Cu 2(OH)2CO 3） Ag ：辉银矿（Ag 2S ） Au ：碲金矿（AuTe 2）1.物理性质• 特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄) • 熔点、沸点较其它过渡金属低 • 导电性、导热性好，且Ag>Cu>Au • 延展性好 2.化学性质(1) 与O 2， H 2O 作用化学活泼性差，室温下不与O 2，H 2O 作用； 加热时与O 2，H 2O 作用222Cu O CuO+−−→2222232()Cu O H O CO Cu OH CO +++−−→(绿) 碱式碳酸铜(2) 与X 2作用2Cu Cl +→常温下反应 2Ag Cl +→常温下反应较慢 2Au Cl +→只能在加热条件下进行活泼性：Cu>Ag>Au (3) 与酸作用不能置换稀酸中的H +；生成难溶物或配合物,使单质还原能力增强；-222Ag 2H 4I 2AgI H (g)+-++−−→+2222222Cu 2HCl 4CS(NH )2Cu[CS(NH )] (H (g)+++→+硫脲)22224Ag 2H S O 2Ag S 2H O++→+2224M O 2H O 8CN 4[M(CN)]4OH ---+++→+ M Cu,Ag,Au =所以不可用铜器盛氨水。
北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室《无机化学》章节题库-d区金属(一) 第四周期
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27．用氢氧化钠熔融法分解某矿物时，应选用的坩埚为（ ）。 A．铂坩埚 B．瓷坩埚 C．石英坩埚 D．镍坩埚 【答案】D
28．下列水合物中，加热脱水而不水解的是（ ）。
【答案】B
29．下列描述
和
A．顺磁、顺磁
D．
在中性溶液中发生歧化
【答案】C
7．下列化合物的颜色，由吸收可见光发生 d-d 跃迁所产生的是（ ）。
【答案】C
8．要洗净长期盛放过高锰酸钾试液的试剂瓶，应选用（ ）。 A．浓硫酸 B．硝酸 C．稀盐酸
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D．浓盐酸
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【答案】B 12．下列化合物的颜色是电荷跃迁引起的是（ ）。
【答案】D
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13．下列反应中，哪一个反应会发生（ ）。
（D）以上反应都会发生 【答案】D
14．
中的 Cr 原子采取的杂化轨道类型为（ ）。
【答案】B
3．钛与热浓盐酸反应，产物之一为（ ）。 A．Ti（Ⅰ） B．Ti（Ⅱ） C．Ti（Ⅲ） D．Ti（Ⅳ） 【答案】C
4．氯化铬酰 A．明矾 B．绿矾 C．溴 D．铜氨溶液
外观似（ ）。
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【答案】C
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5．分离溶液中的
【答案】A 23．维生素 的中心金属离子是（ ）。 A．Fe（Ⅱ） B．Fe（Ⅲ） C．Co（Ⅱ） D．Co（Ⅲ） 【答案】D 24．下列金属离子中，与过量氨水形成配合物的希望最小的是（ ）。 【答案】B 25．下列物种中，具有顺磁性的是（ ）。 【答案】B 26．不能氧化浓盐酸的物质是（ ）。 【答案】C
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二:氧化物的水合物 ZrO2· 2O是一种白色凝胶,也称αxH H4ZrO4.它溶于酸,加热转变为βH2ZrO3(偏锆酸).它溶于热的浓硫酸或 氢氟酸中.碱金属的锆酸盐在水中溶解 度很小,会发生水解反应: Na2ZrO3+2H2O==ZrO2(OH)2+2NaOH
铪盐在水中也发生水解,不过倾向较 锆盐小.
24-6-1 铂系元素通性 铂系元素的通性(C级掌握)
1。都是稀有金属,也是难熔金属.
2。气态原子的电子构型特例多
3。氧化态变化与铁系元素相似,和副 族元素一样.同一周期从左到右形成高 氧化态倾向逐渐降低;从上到下高氧化 态更趋稳定. 4。铂系元素易形成多种类型配合物.
24-6-2 单质
铂系金属的特性(C级掌握)
6。许多化合物具有磁性
24-1.5:简要说明第二,三过渡系元素 化合物具有磁性的原因及其影响因素 (B级了解)
解:第二,三过渡系元素化合物具有磁 性是因为其具有成单电子.其原因是由 于电子自旋以及自旋-轨道偶合作用导 致.其大小估算公式需考虑自旋-轨道 耦合作用：
式中L和S表示每个电子的轨道量子数L 和自旋量子数S的矢量和。
卤化物主要是用单质与卤素 直接反应而制得.除钯外,所有 的铂系金属的六氟化物都是已 知的,而所有铂系金属都生成四 卤化物.卤化物多数是带有鲜艳 颜色的固体.它们是挥发性的化 学性质活泼的物质.
24-6-4 配合物 铂系元素与X-,含氮和含氧配体,含磷 配体,CO,不饱和的烯,炔等均可形成配 合物.多数情况下,这些配合物配位数 为6的八面体结构.(C级重点掌握) Pd2+:4配位,dsp2杂化,平面正方形构型;
TcO2是锝的氧化物中最稳定的.
2Tc2O7
△
4TcO2+3O2
△
2(NH4)TcO4
N2+2TcO2+4H2O
蓝,黑色的ReO2的稳定性较TcO2 差,TcO2不溶于强碱,而ReO2能与强碱 熔融生成亚铼酸盐(MReO3),在900℃ 歧化为Re2O7和Re.用Zn和HCl还原锝 (铼)酸盐MO4-的水溶液得到它们的水 合氧化物MO2· 2O. 2H
在多酸中能够作为中心原子的元素很多, 最重要的有V,Nb,Ta,Cr,Mo,W等过渡元素和 Si.P等非金属元素. 多酸主要用于分析化学上用于离子鉴定,如 用于检定MoO42-或PO43-离子的反应: 12MoO42-+3NH4++PO43-+24H+== (NH4)3[P(Mo12O40)]· 2O+6H2O 6H 另外多酸显示出良好的催化性能,如P-V-Mo 杂多酸是乙烯氧化成乙醛,异丁烯酸的合成 反应的良好催化剂.特别引起人们兴趣的是 发现一些杂多化合物具有较好的抗病毒抗癌 作用.如报导NaSb9W21O8618-和 (NH4)16[Sb8W20O80]· 2O具有这种性质. 32H
4。高氧化态稳定,低氧化态不常见.同 一周期从左到右氧化态首先逐渐升高, 随后又逐渐降低.同一族中从上到下高 氧化态趋于稳定. 24-1.4:为什么从上到下高氧化态趋于 稳定?(B级掌握) 解:因(n-1)d轨道中的电子能量相近, 完全失去后形成的结构更稳定,所以高 氧化态趋于稳定.
5。易形成配合物(C级了解) 第二,三过渡系元素形成的配合物一 般配位数较高,且形成金属-金属键的 元素较多.常见配位数有6,7,8,9等,且 较易形成低自旋配合物.
氧化态 Ru +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ RuO2 +Ⅷ RuO4 铂系金属的主要氧化物 Rh Pd Os Ir Pt PdO Rh2O3 RhO2 OsO2 IrO2 PtO2 OsO4 -
其四氧化物熔沸点低,易挥发,有毒. 在水中溶解度小,易溶于有机溶剂,并 有强的氧化性.
二:铂系金属卤化物(C级了解)
两个或两个以上的相同酸酐和若干水分 子组成的酸称为同多酸;H值,使简单酸脱水,通过氧原子将酸根联 系起来得到的产物即为多酸.
常见的同多酸和杂多酸有:
同多酸：H2Cr2O7,H2Mo3O10,(NH4)6Mo7O24· 2O, 4H (NH4)10W12O41· 2O 11H 杂多酸：H4[SiMo12O40],H5[BW12O40], (NH4)3[P(Mo12O40)]· 2O 6H
24-3-1 存在,性质与用途 一:存在(略) 二:性质 都是钢灰色金属,略带兰色,具有典 型的体心立方金属结构.钽的延展性很 好. 铌和钽在空气中很稳定,能抵抗除HF 酸以外的一切无机酸,包括王水.钽对 酸有特殊的稳定性,是所有金属中最耐 腐蚀的.在熔融的K.Na中也不受腐蚀. 但溶于硝酸和HF的混合酸中.
大多数铂系金属能吸收气体,尤其是 钯吸收氢的能力特别大,催化活性高也 是铂系金属的一个特性.
铂系元素的化学稳定性很高,常温下 与非金属不反应.它们的抗腐蚀性强, 除铂可溶于王水,钯可缓慢溶于氧化性 酸中外,其他均不溶于任何酸;铂系金 属与碱共熔可生成可溶性化合物.
24-6-3 化合物 一:铂系金属氧化物(C级了解)
铌和钽在高温时可与氧,氯,硫,碳等化 合.在室温时具有吸收氧,氢,氮气体的能 力. 三:用途 铌钢合金可提高钢在高温时抵抗氧化 的性能,改善焊接性能以及增加钢的抗蠕 变能力.因人的肌肉和细胞可在铌,钽金 属表面生成,所以可做外科刀具,缝合线, 代替人骨骼等医疗用途. 钽独特的耐酸性广泛用于化学工业的 耐酸设备.还在计算机,雷达,导弹,彩电 等电子线路中广泛应用.
Pt2+:4配位,dsp2杂化,平面正方形构型, 如PtCl42-; Pt(Ⅳ):6配位,d2sp3杂化,正八面体构 型如PtCl62-.
2。原子半径很接近 24-1.2:为什么Nb和Ta,Mo和W,Tc和Re 的原子半径如此相近?（C级掌握） 解：由于镧系收缩的影响，电子填充 在倒数第三层，对原子半径的影响大 大减小，使得第六周期的原子半径基 本不增加，有的还略微减小。
3。密度大，熔沸点高 24-1.3:为什么钨成为熔点和沸点最高 的金属单质?锇为密度最大的金属?(B 级掌握) 解:因W的价电子构型为5d46s2,六个价 电子均参与形成金属键,且W原子半径 又小,所以金属键强,熔点沸点均最高. 因Os在第六周期中原子半径最小,金属 晶体堆积最紧密,因此密度为最大.
三:卤化物 ZrCl4为白色固体,在604K升华,可用 来制备金属锆.在潮湿空气中冒烟,遇 水强烈水解: ZrCl4+9H2O==ZrOCl2· 2O+2HCl 8H
当HCl浓度小于8-9mol· -1, L ZrOCl2· 2O的溶解度与HfOCl2· 2O相 8H 8H 同,但HCl＞8-9mol·-1,则锆盐的溶解 L 度比铪盐大,利用该性质来分离锆和铪.
24-4-2 性质,反应和用途 一：单质的性质(C级了解)
ⅥB族金属按Cr-Mo-W顺序金属活泼性逐 渐减弱(因电离势依次增大).Cr因表面钝化 而显示不出去其化学活泼性,钝化的铬不溶 于硝酸及王水,缓慢溶于稀盐酸及稀硫酸得 Cr2+盐,Cr2+被空气中的O2氧化成Cr3+. 钼和钨化学性质比较稳定,与大多数非金 属不作用,但与氟反应.高温下与大多数非 金属反应,它们仅溶于浓硝酸,热浓硫酸,王 水或HF和HNO3的混合酸,不与碱作用,与熔 融碱性氧化物反应.
第二十四章 d区金属(二)
§24-1 基本特征 §24-2 锆和铪 §24-3 铌和钽 §24-4 钼和钨
§24-5 锝和铼
§24-6 铂系金属简介
24-1 基本特征
d区金属(二)的基本特征有以下几点: 1。基态电子构型特例多 24-1.1:为什么第二,三过渡系的元素中, 基态电子构型不满足电子填充的三大规 则的特例多?如Nb(4d45s1),Ru(4d75s1), Pd(4d10),Pt(5d96s1)等(B级掌握) 解：在第二,三过渡系的元素中,因5s和 4d,6s和5d轨道之间的能量差值较小,出 现(n-1)d和ns能级交错的情况就更多一 些,则特例就多.
24-3-3 重要化合物
一:氧化物及水合氧化物 Nb2O5和Ta2O5为白色粉末,溶于HF生 成五氟化物,与碱共熔生成铌(钽)酸盐. 它们属两性化合物,更显著特点是化学 惰性.
Nb2O5+10HF==2NbF5+5H2O Nb2O5+10NaOH == 2Na2NbO5+5H2O
共熔
二:卤化物
铌和钽的四种MX5(X=F,Cl,Br,I)均可由金 属直接与卤素加热制得.NbF5, TaF5,TaCl5为白色,NbCl5黄色,NbF5和TaF5是 四聚物,NbCl5和TaCl5是二聚物.
24-5-2 氧化物和含氧酸盐 一:氧化物 锝的氧化物有Tc2O7和稳定的TcO2,铼 的氧化物是Re2O7,ReO3,ReO2.
ReO3(由CO还原Re2O7得到)是稳定的 红色固体,具有低的电阻率(随温度降 低而减弱).不溶于水,也不与酸和碱作 用,但与浓碱一起煮沸时发生歧化反应:
3ReO3=Re2O7+ReO2
NbCl5+H2O NbOCl3+2HCl 2NbOCl3+(n+3)H2O==6HCl+Nb2O5· 2O nH 浓HCl NbOCl3+NaCl NaNbOCl4(NaNbOCl5)
O2 △
利用NbF5在HF浓度小于70%时生成H2[NbOF5], 而TaF5在HF浓度为95%-100%时形成[TaF7]2的溶解度比前者小得多来分离铌和钽.
24-5-1 单质
锝(Tc)和铼(Re)同属ⅦB族,Tc是过渡金属中 唯一的人造元素.将Re2O7转变为(NH4)ReO4并在 高温下用H2还原可制得纯度为99.98%的金属铼. 锝和铼都是银白色金属,通常为灰色粉末.Tc 为放射性的.铼的熔点很高,仅次于钨,是非常耐 高温和抗腐蚀的金属. 锝和铼的活泼性较锰差,在潮湿空气中缓慢失 去光泽变暗.在氧气中加热到673K时燃烧生成挥 发性的M2O7,与氟分别生成TcF5,TcF6和ReF6,ReF7. 不溶于HF和HCl,但易溶于氧化性酸.铼能溶于 H2O2的氨溶液中生成含氧酸盐,而锝不溶解. 2Re+7H2O2+2NH3==2(NH4)ReO4+6H2O