北师大无机化学四版习题答案20章d区金属二

第20章 d 区金属（二）第五、六周期d 区金属

20.1 简述第五、第六周期d 区金属与第四周期d 区金属的主要差别。

答：①由于(n －1)d 和ns 能级交错的情况更多一些，所以第二、三过渡元素中就出现了多个具有

特殊电子构型的元素。

②第三电离能或更高级的电离能与第一电离能或第二电离能之差，则是第一过渡系元素远比第二、三过渡元素的大。

③第五、六周期d 区金属元素为d 区重过渡元素，第四周期d 区金属中Sc 、Ti 属轻金属。 ④第二、三过渡系列元素的高氧化态稳定，低氧化态化合物不常见，而第一过渡系元素的低氧化态稳定。

⑤第二、三过渡元素配合物的配位数较高，形成金属—金属键的元素较多。

⑥第一过渡系元素既可形成高自旋，也可形成低自旋八面体配合物，而第二、三过渡系金属离子一般只形成低自旋化合物。

⑦第二、三过渡系元素磁性要考虑自旋—轨道耦合作用，化合物的磁矩只能按)1()1(+++∆=L L S S eff μ，而第一过渡系元素化合物的磁矩基本符合自旋关系式)2(+=n n eff μ。

20.2 为什么锆、铪及其化合物的物理、化学性质非常相似，如何分离锆和铪？

答：因为锆、铪的外层电子构型相同(n-1)d 2ns 2，原子半径相等，所以锆、铪及其化合物的物理、

化学性质非常相似。

分离锆、铪主要采取离子交换或溶剂萃取法。

① 离子交换法是利用强碱型酚醛树脂R-N(CH 3)3+Cl －阴离子交换剂，使Zr 和Hf 形成的 ZrF 62－、HfF 62－离子与阴离子树脂进行吸附交换，由于锆、铪配离子与阴离子树脂结合能力不同，所以可以用HF 和HCl 混合液为淋洗剂，使这两种阴离子先后被淋洗下来。

②Zr-Hf 的溶剂萃取法就是利用Zr 、Hf 的硝酸溶液与有机相磷酸三丁酯（TBP ）或三锌胺（TDA ）的甲基异丁基酮溶液混合振荡萃取的过程，由于锆的配位能力比铪强，比较容易进入有机溶剂相中，因而达到分离效果。

20.3 举出铌、钽化合物性质的主要差别以及分离铌和钽的方法？

解：铌、钽化合物性质的主要差别：

①Nb 2O 5和Ta 2O 5与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔，然后溶于水时，生成同多酸根阴离子的溶液，当pH ＜7时，Nb 产生水合氧化物沉淀，当pH ＜10时，Ta 产生水合氧化物沉淀。

②Nb 2O 5和Ta 2O 5溶于HF 和KF 的溶液中，生成的K 2TaF 7是难溶的，而K 2NbOF 5·H 2O 是可溶的。

③NbF 5在弱酸溶液中的水解产物依赖于HF 的量和浓度，可生成M 2NbF 7或M 2NbOF 5；而TaF 5的水解产物是M 2TaF 7。

分离铌和钽，目前常用溶剂萃取法：

例如：钽的化合物可被甲基异丁酮从稀的HF 溶液中萃取出来，增加水溶液相的酸度，可使铌的化合物被萃取到新的一批有机物相中去，以此达到分离目的。

20.4 锌汞齐能将钒酸盐中的钒（Ⅴ）还原至钒（Ⅱ），将铌酸盐的铌（Ⅴ）还原至铌（Ⅳ），但

不能使钽酸盐还原，此实验结果说明了什么规律性？

答：此实验结果说明过渡元素同一族从上到下特征氧化态升高，高价态趋于稳定，

20.5 试以钼和钨为例说明什么叫同多酸？何谓杂多酸？举例说明。

答：同多酸：两个或两个以上相同的酸酐和若干水分子组成的酸。

杂多酸：不同的酸酐和若干水分子组成的酸。

例：杂多酸H4[BW12O40] H4[AsMo12O40] H4[SiMo12O40] H3[PMo12O40] 同多酸H2Mo3O10H6W6O21H10W12O41

20.6 选择最合适的方法实现下列反应：

（1）溶解金属钽；（2）制备氯化铼；（3）溶解WO3。

答：（1）溶解金属钽：将金属钽加入硝酸和氢氟酸的混合液中。

（2）制备氯化铼：铼与氯气直接加热2Re + 5Cl22ReCl5

（3）溶解WO3：将WO3加入碱的水溶液中

WO3 + 2NaOH Na2WO4 + H2O

20.7 选择最合适的制备路线和实验条件制备下列物质：

（1）以锆矿石为原料制备金属锆；

（2）以铌铁矿为原料制备金属铌；

（3）以辉钼矿为原料制备金属钼；

（4）以黑钨矿为原料制备金属钨。

解：

（1）

（2）

（3）

（4）以黑钨矿为原料制备金属钨。

20.8 依据铂的化学性质指出铂制器皿中是否能进行有下述各试剂参与的化学反应：

（1）HF （2）王水（3）HCl + H2O2

（4）NaOH + Na2O2（5）Na2CO3（6）NaHSO4

（7）Na2CO3 + S （8）SiO2

解：

（1）HF （√）（2）王水（×）（3）HCl + H2O2 （×）（4）NaOH + Na2O2（×）（5）Na2CO3（√）（6）NaHSO4 （√）（7）Na2CO3 + S （×）（8）SiO2 （×）

钯、铂在有氧化剂存在时与碱一起熔融，都会变成可溶性化合物。

20.9 完成有关铂系金属分离图中各步反应方程式。

Pt: 3Pt + 4HNO 3 + 18HCl 3H 2PtCl 6 + 4NO ↑+ 8H 2O

Au + 4HCl + HNO 3 HAuCl 4 + NO ↑+2H 2O Pd + 4HCl + 2HNO 3 H 2[PdCl 4] + 2NO 2↑+ 2H 2O

HAuCl 4 + 3FeCl 2 3FeCl 3 + Au ↓+ HCl HPtCl 6 + 2NH 4Cl (NH 4)2[PtCl 6]↓ + 2HCl

(NH 4)2[PtCl 6] 2Cl 2↑+ 2NH 3↑+ 2HCl ↑+ Pt

3Pt + 4HNO 3 + 12HCl + 6NaCl 3Na 2PtCl 6 + 4NO ↑+ 8H 2O

Na 2PtCl 6 + 2NH 4Cl (NH 4)2[PtCl 6]↓+ 2NaCl

(NH 4)2[PtCl 6] 2Cl 2↑+ 2NH 3↑+ 2HCl + Pt

Pd: H 2PdCl 4 + 2NH 3·H 2O [Pd(NH 3)2Cl 2] + 2HCl + 2H 2O

[Pd(NH 3)2Cl 2] Pd + 2NH 3↑+2Cl 2↑

Ir: IrO 2 + 4HCl + 2NH 4Cl (NH 4)2[IrCl 6] + 2H 2O

(NH 4)2[IrCl 6] + 2H 2 Ir + 2NH 4Cl + 4HCl

Ru: Ru + 3Na 2O 2 Na 2RuO 4 + 2Na 2O

[RuO 4]2－ + Cl 2 RuO 4 + 2Cl －

2RuO 4 + 22HCl 2H 3RuCl 6 + 5Cl 2↑+8H 2O

H 3RuCl 6 + 3NH 4Cl (NH 4)3[RuCl 6]+3HCl

2(NH 4)3[RuCl 6] + 3H 2 2Ru + 6NH 4Cl + 6HCl

O s ：

O s + 8Na 2O 2 + 8H 2O Na 2[O s O 4(OH)2] + 14NaOH+2O 2↑

O s O 4 + 4NaOH Na 2[O s O 2(OH)4] + Na 2O 2

[O s O 2(OH)4]2－+4NH 4Cl O s O 2(NH 3)4Cl 2 + 4H 2O + 2Cl －

O s O 2(NH 3)4Cl 2 + 3H 2 O s + 2NH 4Cl + 2NH 3 + 2H 2O

Rh: 2Rh + 3NaHSO 4+23

O 2 Rh 2(SO 4)3 + 3NaOH

Rh 2(SO 4)3 + 6NaOH 2Rh(OH)3↓+3Na 2SO 4

Rh(OH)3 + 6HCl 3[RhCl 6] + 3H 2O

H 3[RhCl 6] + 6NaNO 2 + 3NH 4Cl (NH 4)3[Rh(NO 2)6] + 6NaCl + 3HCl

(NH 4)3[Rh(NO 2)6] + 6HCl (NH 4)3[RhCl 6] + 6HNO 2

2(NH 4)3[RhCl 6] + 3H 2 2Rh + 6NH 4Cl + 6HCl

20.10 完成并配平下列反应：

（1）ZrCl 4 + 9H 2O

2·8H 2O + 2HCl

（2）(NH 4)2[ZrF 6] ZrF 4 + 2NH 3↑+2HF

（3）Nb 2O 5 + 2NaOH

2NaNbO 3 + H 2O

（4）MoO 3 + 2NH 3·H 2O (NH

4)2MoO 4 + H 2O

（5）(NH 4)2MoO 4 + 3H

2S +2HCl MoS 3↓+2NH 4Cl + 4H 2O

（6）2RuO 4 + 16HCl

2RuCl 3 + 8H 2O + 5Cl 2↑

（7）3Pt + 4HNO 3 + 18HCl 3H 2PtCl 6 + 4NO ↑+ 8H 2O

（8）(NH 4)2PtCl 6 Pt + 2Cl 2↑+ 2NH 4Cl

（9）K 2PtCl 6 + K 2C 2O 4 K 2PtCl 4 + 2KCl + 2CO 2

（10）PdCl 2 + 2KOH Pd O ∙ H 2O + 2KCl

灼烧灼烧灼烧熔融点燃燃烧共熔

点燃 ∆ 共溶 ∆