有机_无机纳米复合材料的研究进展
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2. 1 Sol- Gel 法 Sol- Gel 法是将金属有机醇盐或硅氧烷等前
驱物溶于水或有机溶剂形成均匀溶液, 然后使溶 质水解成溶胶, 经固化成溶胶, 再在低温下干燥, 磨细后再煅烧得到纳米粒子。
刘晓 蕾[ 16] 等 通过 Sol - Gel 法 制备 了 PCL/ SiO2 纳米复合材料, 分析结果表明 PCL/ SiO2 杂化 材料两项分散均匀, 分散颗粒尺寸约为 50nm。
Sol- Gel 法制备纳米复合材料的优点是该方 法可在温和的条件下进行, 两相分散均匀。但目 前该方法存在的最大问题是凝胶干燥过程中, 溶 剂、水、小分子等的挥发可能导致材料收缩脆裂。 尽管如此, Sol- Gel 法仍是目前应用最多、也是较 为完善的方法之一。
2. 2 原位聚合 原位聚合[ 20] ( in situ polymerization) , 即在位分
Fritz Huguenin[ 19] 等以 VO ( OC3H7) 3 和吡咯为 原料在丙酮水溶液中利用 Sol- Gel 法合成了聚吡 咯( PPy) / V2O5 纳米 复 合材 料, TEM, SEM, XRD, FTIR 等分析结果表明 PPy 以纳米胶 囊的形式嵌 入在 VO( OC3H7) 3 水解形成的 V2O5 中, 形成互穿 网状( IPN) 结构。
童晰等[ 17] 通过正硅酸乙酯( TEOS) 在聚甲基 丙烯酸甲酯( PMMA) 乳液中利用 Sol - Gel 法制备 了 PMMA/ SiO2 纳米复合材料, 利用扫描 电镜、透
第 3期
石智强等: 有机/ 无机纳米复 合材料的研究进展
) 253 )
射电镜、差热分析和热失重对试样进行了分析, 结 果表明 PMMA/ SiO2 杂化材料两相分散均匀, 分散 相颗粒尺寸在 100 纳米以下。
Chin- Lung Chiang 和 Chen-Chi M. Ma[ 18] 利 用 Sol- Gel 法 制备 了环 氧树 脂( Epoxy ) / SiO2, 通过 SEM, TEM 等 分析 该 纳米 复合 材料 的形 貌 发现 SiO2 以小于 100 纳米的粒径均匀的分散在 Epoxy 基体中, 有机相与无机相具有很好 的相容性, Epoxy/ SiO2 纳米复合材料较单纯的 Epoxy 具有更高 的热稳定性。
材料的制备方法、性能及其应用, 着重介绍了溶胶- 凝胶 法和原位聚合法。参考文献 28 篇。
关 键 词: 有机/ 无机; 纳米复合材料; 溶胶- 凝胶法; 原位聚合法; 性 能; 应用; 综述
中图分类号: TF123
文献标识码 : A
文章编号: 1005- 1511( 2004) 03-0251- 04
1 纳米材料的结构特征及其表面处理
1. 1 纳米材料的结构特征 目前关于纳米材料的结构特征[ 8] 主要有两类
看法: 第一类认为纳米粒子具有壳层结构[ 9] , 粒子 的表面层原子占很大比例, 并且是无序的类气态 结构, 而粒子的内部则存在有序- 无序结构。它 既不同于长程有序的晶态, 也不是短程有序, 而是 处于一种无序程度更高的状态[ 10] 。第二类认为
散聚合。该方法应用在位填充使纳米粒子在单体 中均匀分散, 然后在一定条件下就地聚合, 形成纳 米复合材料。这一方法制得的纳米复合材料的填 充粒子分散均匀, 粒子的纳米特征完好无损, 同时 在位填充过程中只经过一次聚合成形, 不需热加 工, 避免了由此产生的降解, 保证了基体各种性能 的稳定性。
Tao Sun 和 Juan M. Garces[ 21] 利用原位聚合法 制得了聚丙烯/ 粘土纳米复合材料, 通过 SEM 观 测复合材料的表面, 纳米粒子完全均匀分散在该 复合体系中, 界面粘接性好。该复合材料具有高 的热变形温度、低的热膨胀系数。
合 成 化 学 Chinese Journal of Synthetic Chemistry
) 251 )
有机/ 无机纳米复合材料的研究进展X
石智强, 刘晓蕾, 刘孝波
( 中国 科学院成都有机化学研究所, 四川 成都 610041)
摘要: 有机/ 无机纳米复合材料以其优异的性能越来越受到人们的 关注。本 文分析总结了有 机/ 无机 纳米复合
纳米材料科学是一门新兴的并正在迅速发展 的科学, 成为近些年来材料科学研究的热点之一, 被誉为/ 21 世纪最有前途的材料0[ 1, 2] 。
早在 1959 年, 著名的物理学家 Richard Feynaman[ 3] 在美国物理学年会中的讲演中首次提出了 / What would happen if we could arrange the atoms one by one the way we want them?0的思想, 日本科学家 Kubo 早在 1962 年就对纳米粒子的量子尺寸效应 进行了理论研究。而日本名古屋大学上田良二教 授则定义纳米粒子是用透射电镜 TEM 能看到的 微粒。但直至 80 年代中期, 随着物理学发展的完 善和实验观测技术的进步, 纳米材料科学才得到 迅速发展。
X 收稿日期: 2003-01-30; 修订日期: 2003-07- 23 基金项目: 中国科学院/ 百人计划0 资助项目; 四川省杰出青年基金资助课题 作者简介: 石智强( 1979- ) , 男, 汉族, 山东泰安人, 在读硕士, 主要从事有机/ 无机复合材料的研究。 通讯联系人: 刘孝波, Tel: 028-85238656
Progress on Organic/ Inorganic Nanocomposite Materials
SHI Zh-i qiang, LIU Xiao- lei, LIU Xiao- bo
( Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China)
( 4) 表面接枝处理: 利用化学反应在粒子表
面接枝带有不同功能基团的聚合物, 使之与基体 聚合物结合更紧密。
( 5) 高能处理法: 利用电晕、紫外线、微波、等 粒子射线等对纳米粒子表面进行处理。改性后纳 米粒子在基质中的分散性可得到极大的改善。
2 聚合物纳米复合材料的制备
有机/ 无机纳米复合材料是一门新兴的多学 科交叉领域, 如何制备出适合需要的高性能、多功 能的复合材料是研究的关键[ 15] 。目前有机/ 无机 纳米复合材料的制备大体有溶胶- 凝胶法( SolGel) 、插层法、共混法、原位聚合法等。它们的核 心思想都是对复合体系中纳米粒子的自身几何参 数、空间参数和体积参数等进行有效控制, 尤其是 要通过对制备条件( 空间限制条件、反应动力学因 素、热力学因素等) 的控制来保证体系的某一组成 相至少一维尺寸在纳米尺度范围内, 其次是考虑 控制纳米微粒聚集体的次级结构。目前比较成熟 的方法有 Sol- Gel 法和原位聚合法。
( 1) 表面包覆处理: 包覆一般是指除范德华 力、氢键或配位键相互作用外, 没有离子键或共价 键的结合。对于纳米粒子的表面包覆处理是指将
表面改性剂覆盖于粒子表面, 改善粒子表面与聚 合物界面的结合力。分散剂可以改善填料粒子在
聚合物中的分散状况, 但它不能使填料粒子与基 体很好的结合。因此, 常常需要加入一定量的偶 联剂, 常用的改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯、硬脂 酸、有机硅等。为了使粒子不团聚, 可将改性剂溶 于适当的溶剂中, 再与纳米粉体混合, 研磨或超声 分散。目前除了小分子偶联剂, 大分子偶联剂也 得到了研究和应用。例如用马来酸酐与 PE 接枝 共聚, 在 PE 链上引入极性基团, 在复合材料中作 为大分子偶联剂对填料表面进行包覆[ 14] 。从结
聚合物纳米复合材料
分子聚合
聚合物/ 聚粹合物纳米复合材料 原位聚合 微纤/ 基体
Scheme 1
1. 2 纳米粉体的表面处理 纳米粉体材料由于粒径小、表面积大、表面自
由能极大, 所以极易形成团聚体, 在制备聚合物/ 无机纳米复合材料时[ 23] , 为了便于纳米粒子的分 散和增强纳米粒子与聚合物之间的结合力, 需要 对纳米粒子进行改性[ 11~ 13] , 主要的改性方法有:
交联网络结构一样锁住基体构造, 随后在高度取 向区域内发生链引发反应, 生成了各向异性纳米 复合材 料。该 复合 材料 具有 优异 的热 稳定 性, TGA 分析表明, 它的热分解温度在 438 e 以上。
3 有机/ 无机纳米复合材料的性能与应用
与传统的有机/ 无机复合材料相比, 有机/ 无 机纳米复合材料兼具 无机物与有机 聚合物的优 点[ 23] 。无机纳米粒子与聚合物间的界面是微观 的, 而不是宏观的, 甚至是分子级水平的, 由于无 机纳米粒子的表面积很大, 所以无机纳米粒子与 聚合物的界面面积很大, 这就大大降低了界面应 力集中, 消除无机物与有机物基体之间热膨胀系 数不匹配问题, 充分发挥无机物分子的优异力学 性能、高耐热性和聚合物的可加工性, 有机/ 无机 纳米复合材料物理性能明显优于相同组分的常规 复合材料。
所谓纳米复合材料是指分散相尺度至少有一 维小 于 100 纳米的复合 材料。由于纳 米尺度效 应、大的比表面积以及强的界面相互作用和独特 的物理化学性质, 使聚合物/ 纳米复合材料的性能 优于相同组分常规复合材料的物理化学性能, 并
可制得各种功能复合材料, 如磁性、内压、光吸收、 热阻、化学活性等复合材料。因此将纳米粒子用 于制备功能材料的前景十分光明[ 4~ 6] 。三大材料 ( 金属、陶瓷、聚合物) 都可自身或相互形成一系列 性能优异的纳米材料。对金属及陶瓷纳米材料的 研究与开发已有 20 年的历史, 并取得了长足的进 展, 相比之下聚合物基纳米复合材料的研究则起 步较晚。但近几年发展则相当迅速[ 7] , 纳米复合 材料分类如 Scheme 1。
Abstract: Organic/ inorganic nanocomposites have attracted more and more attention because of excellent propert ies. Their preparation methods focused on so-l gel process and in- situ polymerization method, the propert ies and application were reviewed with 28 references. Keywords: organic/ inorganic; nanocomposite; so-l gel process; in- situ; properties; application; review
Masami Okamoto[ 22] 等通过原位聚合的方法制 备了 PMMA/ 粘土纳米复合 材料, 借助 TEM, XRD 等测试手段表明粘土均匀的分散在该体系中, 界 面粘接 性好。该纳米 复合材料较纯 PMMA 具有 高模量、高强度和高的玻璃化转变温度 Tg。
Gray David. H 用 原位 聚 合 得到 了 含 2wt% SiO2 的溶致液晶纳米复合材料, 原位光致聚合象
) 252 )
合成化学
Vol. 12, 2004
纳米材料的结构与诸多因素如物质的种类、粒子 尺寸、纳米材料的形态分布、纳米粒子的制备方法
等有关。因此, 纳米材料的来自百度文库构相当复杂, 不能用 单一的物理模型来描述。
金属/ 金属
非聚合物纳米复合材料 金属/ 陶瓷
纳米复合材料
陶瓷/ 陶瓷 聚合物基
有机/ 无机纳米复合材料 无机材料
构上看, 高分子偶联剂有两亲结构, 但它的亲油链 端长度较普通偶联剂长, 与聚烯烃的相容性好。
( 2) 机械化学处理: 用粉碎、磨擦等方法提高 粒子表面活性, 使分子晶格发生位移, 内能增大, 表面原子一遇见其他原子很快结合, 与其他物质 发生反应、附着, 使得纳米粒子表面改性。
( 3) 外膜层改性处理: 在粒子表面均匀包覆 一层其它物质的膜, 从而改善粒子表面结构和表 面性能。按照处理剂的不同, 可分为无机包膜、有 机包膜、高分子包膜以及复合包膜等。
驱物溶于水或有机溶剂形成均匀溶液, 然后使溶 质水解成溶胶, 经固化成溶胶, 再在低温下干燥, 磨细后再煅烧得到纳米粒子。
刘晓 蕾[ 16] 等 通过 Sol - Gel 法 制备 了 PCL/ SiO2 纳米复合材料, 分析结果表明 PCL/ SiO2 杂化 材料两项分散均匀, 分散颗粒尺寸约为 50nm。
Sol- Gel 法制备纳米复合材料的优点是该方 法可在温和的条件下进行, 两相分散均匀。但目 前该方法存在的最大问题是凝胶干燥过程中, 溶 剂、水、小分子等的挥发可能导致材料收缩脆裂。 尽管如此, Sol- Gel 法仍是目前应用最多、也是较 为完善的方法之一。
2. 2 原位聚合 原位聚合[ 20] ( in situ polymerization) , 即在位分
Fritz Huguenin[ 19] 等以 VO ( OC3H7) 3 和吡咯为 原料在丙酮水溶液中利用 Sol- Gel 法合成了聚吡 咯( PPy) / V2O5 纳米 复 合材 料, TEM, SEM, XRD, FTIR 等分析结果表明 PPy 以纳米胶 囊的形式嵌 入在 VO( OC3H7) 3 水解形成的 V2O5 中, 形成互穿 网状( IPN) 结构。
童晰等[ 17] 通过正硅酸乙酯( TEOS) 在聚甲基 丙烯酸甲酯( PMMA) 乳液中利用 Sol - Gel 法制备 了 PMMA/ SiO2 纳米复合材料, 利用扫描 电镜、透
第 3期
石智强等: 有机/ 无机纳米复 合材料的研究进展
) 253 )
射电镜、差热分析和热失重对试样进行了分析, 结 果表明 PMMA/ SiO2 杂化材料两相分散均匀, 分散 相颗粒尺寸在 100 纳米以下。
Chin- Lung Chiang 和 Chen-Chi M. Ma[ 18] 利 用 Sol- Gel 法 制备 了环 氧树 脂( Epoxy ) / SiO2, 通过 SEM, TEM 等 分析 该 纳米 复合 材料 的形 貌 发现 SiO2 以小于 100 纳米的粒径均匀的分散在 Epoxy 基体中, 有机相与无机相具有很好 的相容性, Epoxy/ SiO2 纳米复合材料较单纯的 Epoxy 具有更高 的热稳定性。
材料的制备方法、性能及其应用, 着重介绍了溶胶- 凝胶 法和原位聚合法。参考文献 28 篇。
关 键 词: 有机/ 无机; 纳米复合材料; 溶胶- 凝胶法; 原位聚合法; 性 能; 应用; 综述
中图分类号: TF123
文献标识码 : A
文章编号: 1005- 1511( 2004) 03-0251- 04
1 纳米材料的结构特征及其表面处理
1. 1 纳米材料的结构特征 目前关于纳米材料的结构特征[ 8] 主要有两类
看法: 第一类认为纳米粒子具有壳层结构[ 9] , 粒子 的表面层原子占很大比例, 并且是无序的类气态 结构, 而粒子的内部则存在有序- 无序结构。它 既不同于长程有序的晶态, 也不是短程有序, 而是 处于一种无序程度更高的状态[ 10] 。第二类认为
散聚合。该方法应用在位填充使纳米粒子在单体 中均匀分散, 然后在一定条件下就地聚合, 形成纳 米复合材料。这一方法制得的纳米复合材料的填 充粒子分散均匀, 粒子的纳米特征完好无损, 同时 在位填充过程中只经过一次聚合成形, 不需热加 工, 避免了由此产生的降解, 保证了基体各种性能 的稳定性。
Tao Sun 和 Juan M. Garces[ 21] 利用原位聚合法 制得了聚丙烯/ 粘土纳米复合材料, 通过 SEM 观 测复合材料的表面, 纳米粒子完全均匀分散在该 复合体系中, 界面粘接性好。该复合材料具有高 的热变形温度、低的热膨胀系数。
合 成 化 学 Chinese Journal of Synthetic Chemistry
) 251 )
有机/ 无机纳米复合材料的研究进展X
石智强, 刘晓蕾, 刘孝波
( 中国 科学院成都有机化学研究所, 四川 成都 610041)
摘要: 有机/ 无机纳米复合材料以其优异的性能越来越受到人们的 关注。本 文分析总结了有 机/ 无机 纳米复合
纳米材料科学是一门新兴的并正在迅速发展 的科学, 成为近些年来材料科学研究的热点之一, 被誉为/ 21 世纪最有前途的材料0[ 1, 2] 。
早在 1959 年, 著名的物理学家 Richard Feynaman[ 3] 在美国物理学年会中的讲演中首次提出了 / What would happen if we could arrange the atoms one by one the way we want them?0的思想, 日本科学家 Kubo 早在 1962 年就对纳米粒子的量子尺寸效应 进行了理论研究。而日本名古屋大学上田良二教 授则定义纳米粒子是用透射电镜 TEM 能看到的 微粒。但直至 80 年代中期, 随着物理学发展的完 善和实验观测技术的进步, 纳米材料科学才得到 迅速发展。
X 收稿日期: 2003-01-30; 修订日期: 2003-07- 23 基金项目: 中国科学院/ 百人计划0 资助项目; 四川省杰出青年基金资助课题 作者简介: 石智强( 1979- ) , 男, 汉族, 山东泰安人, 在读硕士, 主要从事有机/ 无机复合材料的研究。 通讯联系人: 刘孝波, Tel: 028-85238656
Progress on Organic/ Inorganic Nanocomposite Materials
SHI Zh-i qiang, LIU Xiao- lei, LIU Xiao- bo
( Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China)
( 4) 表面接枝处理: 利用化学反应在粒子表
面接枝带有不同功能基团的聚合物, 使之与基体 聚合物结合更紧密。
( 5) 高能处理法: 利用电晕、紫外线、微波、等 粒子射线等对纳米粒子表面进行处理。改性后纳 米粒子在基质中的分散性可得到极大的改善。
2 聚合物纳米复合材料的制备
有机/ 无机纳米复合材料是一门新兴的多学 科交叉领域, 如何制备出适合需要的高性能、多功 能的复合材料是研究的关键[ 15] 。目前有机/ 无机 纳米复合材料的制备大体有溶胶- 凝胶法( SolGel) 、插层法、共混法、原位聚合法等。它们的核 心思想都是对复合体系中纳米粒子的自身几何参 数、空间参数和体积参数等进行有效控制, 尤其是 要通过对制备条件( 空间限制条件、反应动力学因 素、热力学因素等) 的控制来保证体系的某一组成 相至少一维尺寸在纳米尺度范围内, 其次是考虑 控制纳米微粒聚集体的次级结构。目前比较成熟 的方法有 Sol- Gel 法和原位聚合法。
( 1) 表面包覆处理: 包覆一般是指除范德华 力、氢键或配位键相互作用外, 没有离子键或共价 键的结合。对于纳米粒子的表面包覆处理是指将
表面改性剂覆盖于粒子表面, 改善粒子表面与聚 合物界面的结合力。分散剂可以改善填料粒子在
聚合物中的分散状况, 但它不能使填料粒子与基 体很好的结合。因此, 常常需要加入一定量的偶 联剂, 常用的改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯、硬脂 酸、有机硅等。为了使粒子不团聚, 可将改性剂溶 于适当的溶剂中, 再与纳米粉体混合, 研磨或超声 分散。目前除了小分子偶联剂, 大分子偶联剂也 得到了研究和应用。例如用马来酸酐与 PE 接枝 共聚, 在 PE 链上引入极性基团, 在复合材料中作 为大分子偶联剂对填料表面进行包覆[ 14] 。从结
聚合物纳米复合材料
分子聚合
聚合物/ 聚粹合物纳米复合材料 原位聚合 微纤/ 基体
Scheme 1
1. 2 纳米粉体的表面处理 纳米粉体材料由于粒径小、表面积大、表面自
由能极大, 所以极易形成团聚体, 在制备聚合物/ 无机纳米复合材料时[ 23] , 为了便于纳米粒子的分 散和增强纳米粒子与聚合物之间的结合力, 需要 对纳米粒子进行改性[ 11~ 13] , 主要的改性方法有:
交联网络结构一样锁住基体构造, 随后在高度取 向区域内发生链引发反应, 生成了各向异性纳米 复合材 料。该 复合 材料 具有 优异 的热 稳定 性, TGA 分析表明, 它的热分解温度在 438 e 以上。
3 有机/ 无机纳米复合材料的性能与应用
与传统的有机/ 无机复合材料相比, 有机/ 无 机纳米复合材料兼具 无机物与有机 聚合物的优 点[ 23] 。无机纳米粒子与聚合物间的界面是微观 的, 而不是宏观的, 甚至是分子级水平的, 由于无 机纳米粒子的表面积很大, 所以无机纳米粒子与 聚合物的界面面积很大, 这就大大降低了界面应 力集中, 消除无机物与有机物基体之间热膨胀系 数不匹配问题, 充分发挥无机物分子的优异力学 性能、高耐热性和聚合物的可加工性, 有机/ 无机 纳米复合材料物理性能明显优于相同组分的常规 复合材料。
所谓纳米复合材料是指分散相尺度至少有一 维小 于 100 纳米的复合 材料。由于纳 米尺度效 应、大的比表面积以及强的界面相互作用和独特 的物理化学性质, 使聚合物/ 纳米复合材料的性能 优于相同组分常规复合材料的物理化学性能, 并
可制得各种功能复合材料, 如磁性、内压、光吸收、 热阻、化学活性等复合材料。因此将纳米粒子用 于制备功能材料的前景十分光明[ 4~ 6] 。三大材料 ( 金属、陶瓷、聚合物) 都可自身或相互形成一系列 性能优异的纳米材料。对金属及陶瓷纳米材料的 研究与开发已有 20 年的历史, 并取得了长足的进 展, 相比之下聚合物基纳米复合材料的研究则起 步较晚。但近几年发展则相当迅速[ 7] , 纳米复合 材料分类如 Scheme 1。
Abstract: Organic/ inorganic nanocomposites have attracted more and more attention because of excellent propert ies. Their preparation methods focused on so-l gel process and in- situ polymerization method, the propert ies and application were reviewed with 28 references. Keywords: organic/ inorganic; nanocomposite; so-l gel process; in- situ; properties; application; review
Masami Okamoto[ 22] 等通过原位聚合的方法制 备了 PMMA/ 粘土纳米复合 材料, 借助 TEM, XRD 等测试手段表明粘土均匀的分散在该体系中, 界 面粘接 性好。该纳米 复合材料较纯 PMMA 具有 高模量、高强度和高的玻璃化转变温度 Tg。
Gray David. H 用 原位 聚 合 得到 了 含 2wt% SiO2 的溶致液晶纳米复合材料, 原位光致聚合象
) 252 )
合成化学
Vol. 12, 2004
纳米材料的结构与诸多因素如物质的种类、粒子 尺寸、纳米材料的形态分布、纳米粒子的制备方法
等有关。因此, 纳米材料的来自百度文库构相当复杂, 不能用 单一的物理模型来描述。
金属/ 金属
非聚合物纳米复合材料 金属/ 陶瓷
纳米复合材料
陶瓷/ 陶瓷 聚合物基
有机/ 无机纳米复合材料 无机材料
构上看, 高分子偶联剂有两亲结构, 但它的亲油链 端长度较普通偶联剂长, 与聚烯烃的相容性好。
( 2) 机械化学处理: 用粉碎、磨擦等方法提高 粒子表面活性, 使分子晶格发生位移, 内能增大, 表面原子一遇见其他原子很快结合, 与其他物质 发生反应、附着, 使得纳米粒子表面改性。
( 3) 外膜层改性处理: 在粒子表面均匀包覆 一层其它物质的膜, 从而改善粒子表面结构和表 面性能。按照处理剂的不同, 可分为无机包膜、有 机包膜、高分子包膜以及复合包膜等。