第9章 卤代烃
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C X 极性共价键
烃基相同，卤原子不同的卤代烷，它们的化学活泼性决
定于C—X 键的键能。
C—F 键能： （KJ /mol） 485.3
C—Cl 379
C—Br 285
C—I 218.6
C—H 414
键能 ，C—X键弱，反应
反应活性： R—I > R—Br > R—C l > R—F
1. 亲核取代反应
CH3CHCH2CHCH2CH3
Cl
CH3
4-甲基-2-氯己烷
H3C Cl Cl CH3CH-C-CH2CHCH3 1 2 3Cl 4 5 6
2-甲基-3, 3, 5-三氯己烷
2. 不饱和卤代烃
通常以含有不饱和键的最长碳链为主链，编号时 要使不饱和键的位置最小
5 4 3 21
CH3CHCH=CHCH3 Br
第九章 卤代烃
作业：
3、(3)(4)(5)(7)(10)(11) 4、(1)(2)(4)(7)(9) 5、(3)(4) 6、7、 11、(3)(5)(9)(11)(13) 13、15、
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F、Cl、 Br、I）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数 是人工合成的。
- δ+ δNu + R—X
-
R-Nu + X
① 被羟基取代（又称水解反应）
RX
KOH / H2O △
R-OH
+
KX
一般伯卤代烷及某些仲卤代烷水解时生成相应的醇。
而叔卤代烷及大多数仲卤代烷水解时，主要发生消除反应
而得到烯烃。
② 被烷氧基取代 R—X + R/O Na
R-O-R/ + Na X
R-X： 一般为伯卤代烷
卤代烯 如： R-CH = CH X
x
卤代芳香烃 如：
多卤代烃 如: CHCl3
二、命名
1. 饱和卤代烃
以烃为母体命名，按照烃的命名法编号
23 4 5
CH3CH2CHCH2CH2CH3
1 CH2Br
5 43 2 1
CH3CHCH2CHCH3 Cl CH3
2-乙基-1-溴戊烷
2-甲基-4-氯戊烷
1 23 45 6
4-溴-2-戊烯
1 23 4
CH2=C-CH2CH2-Cl CH2CH2CH3
2-丙基-4-氯丁烯
1 2 34 5
CH3-C≡C-CHCH2-Br CH3
4-甲基-5-溴-2-戊炔
3. 卤代脂环烃和卤代芳香烃
分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名
Cl Cl
CH2CH(CH3)2
1-异丁基-1, 4-二氯环己烷
由于碱性 RO- ＞ OH-, 因而用叔卤代烷及大多数仲卤代 烷与醇钠反应以制取混合醚时，常发生卤代烷的消除反应，
主要产物为烯烃。
③ 被氰基取代
R-X + Na CN △
R-X： 一般为伯卤代烷 ④ 被氨基取代
R-CH2X + 2NH3 R-CH2X + R/ NH2 ⑤ 卤素交换
R-CN + Na X H2O R-COOH
X+
NaOH
CH3OH
R
CH=CH2 + NaX
反应活性：R3C-X ＞ R2CH-X ＞ RCH2-X
消除方向
OH-/ 醇
CH3-CH-CH2CH3 Br
2~4
2950
1300 1480
670
νC-H 2950cm-1 σC-H 1480cm-1 σC-H 1300cm-1
νC-Cl 670 cm-1 νC-Br 600~500 cm-1看不见
CH3 1.8 CH2 3.4
化学性质
卤代烷中卤素电负性强，因此C—X键中电子对偏向卤素。 δ+ δ-
光谱性质
C—C l
C—Br
800~600cm-1 600~500cm-1
C—I
~500cm-1
IR一般看不到
核磁共振（NMR） 由于卤素电负性较强，因此与之直接相连的碳和邻
近碳上质子所受屏蔽效应降低，质子的化学位移向低场 方向移动。
HC—F
δ 4~4.5
HC—C l
3~4
HC—Br HC—I
2.5~4
比比皆是的聚氯乙烯制品，千家万户使用的冰箱中的致 冷剂、防火必备的四氯化碳灭火剂等到，都是卤代烃。
卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着 从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中 经常用到的化合物。
人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题， 六六六被禁用，DDT被取缔。近年来，科学家证明臭氧层 空洞的形成与使用氟氯烃有关。
可见，只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，才能驾 驭其上，造福于人类。
第九章 卤代烃
§9-1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 §9-2 卤代烃的性质 §9-3 卤代烃的制法 §9-4 亲核取代反应历程
§9-1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象
一、分类
一卤代烃
分 类
卤代烷 如：R-X
伯卤代烷 ：RCH2-X 仲卤代烷 ：R2CH-X 叔卤代烷 ：R3C-X
CH3-CH-CH3 CH3
卤代烯烃的同分异体比相 应的烯烃的同分异构体更多
CH3CH2CH2CH2-Cl
CH3CH2CH-CH3 Cl
CH3-CH-CH2-Cl CH3 Cl
CH3-C-CH3 CH3
§9-2 卤代烃的性质
一 、一卤代烷
通式：CnH2n+1X 物理性质
常用R—X表示
在室温下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、 氟丙烷为气体，其他15个碳原子以下的一卤代烷为液体，15个 碳原子以上的是固体。
一溴代烷和一碘代烷的比重大于1，而一氯代烷和一氟代 烷的比重小于1。
分子中卤原子数目增多时，则比重增大，可燃性降低。 卤代烷分子尽管有极性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到 有机溶剂。 卤代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒，尤其是碘代烃 毒性较大。
红外光谱（IR）
C—X
C—F
伸缩振动 1400~1000cm-1
CH3
Br
H
CH2CH3 (R)-2-溴丁烷
H H
Cl CH3 顺-1-甲基-2-氯环己烷
Br
Br 1, 3-二溴苯(间二溴苯)
CH2Cl
苯氯甲烷（或氯化苄 、苄基氯）
CH2CH2Cl Br
1-苯基-2-氯乙烷
β-溴萘
三、同分异构现象
卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的同分异构体多
丁烷
一氯丁烷
CH3CH2CH2CH3
RCH2-NH2 + NH4X
伯胺
RCH2-NHR/
仲胺
CH3CH2Br + NaI CH3CH2Cl + NaI
丙酮 25℃
CH3CH2I + NaBr CH3CH2I + NaCl
2.消除反应（β-消除反应）
消除反应 — 指从有机分子中脱去简单分子（如：HX、
H2O等）的反应。
β
R CH2
αБайду номын сангаас
CH2
烃基相同，卤原子不同的卤代烷，它们的化学活泼性决
定于C—X 键的键能。
C—F 键能： （KJ /mol） 485.3
C—Cl 379
C—Br 285
C—I 218.6
C—H 414
键能 ，C—X键弱，反应
反应活性： R—I > R—Br > R—C l > R—F
1. 亲核取代反应
CH3CHCH2CHCH2CH3
Cl
CH3
4-甲基-2-氯己烷
H3C Cl Cl CH3CH-C-CH2CHCH3 1 2 3Cl 4 5 6
2-甲基-3, 3, 5-三氯己烷
2. 不饱和卤代烃
通常以含有不饱和键的最长碳链为主链，编号时 要使不饱和键的位置最小
5 4 3 21
CH3CHCH=CHCH3 Br
第九章 卤代烃
作业：
3、(3)(4)(5)(7)(10)(11) 4、(1)(2)(4)(7)(9) 5、(3)(4) 6、7、 11、(3)(5)(9)(11)(13) 13、15、
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F、Cl、 Br、I）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数 是人工合成的。
- δ+ δNu + R—X
-
R-Nu + X
① 被羟基取代（又称水解反应）
RX
KOH / H2O △
R-OH
+
KX
一般伯卤代烷及某些仲卤代烷水解时生成相应的醇。
而叔卤代烷及大多数仲卤代烷水解时，主要发生消除反应
而得到烯烃。
② 被烷氧基取代 R—X + R/O Na
R-O-R/ + Na X
R-X： 一般为伯卤代烷
卤代烯 如： R-CH = CH X
x
卤代芳香烃 如：
多卤代烃 如: CHCl3
二、命名
1. 饱和卤代烃
以烃为母体命名，按照烃的命名法编号
23 4 5
CH3CH2CHCH2CH2CH3
1 CH2Br
5 43 2 1
CH3CHCH2CHCH3 Cl CH3
2-乙基-1-溴戊烷
2-甲基-4-氯戊烷
1 23 45 6
4-溴-2-戊烯
1 23 4
CH2=C-CH2CH2-Cl CH2CH2CH3
2-丙基-4-氯丁烯
1 2 34 5
CH3-C≡C-CHCH2-Br CH3
4-甲基-5-溴-2-戊炔
3. 卤代脂环烃和卤代芳香烃
分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名
Cl Cl
CH2CH(CH3)2
1-异丁基-1, 4-二氯环己烷
由于碱性 RO- ＞ OH-, 因而用叔卤代烷及大多数仲卤代 烷与醇钠反应以制取混合醚时，常发生卤代烷的消除反应，
主要产物为烯烃。
③ 被氰基取代
R-X + Na CN △
R-X： 一般为伯卤代烷 ④ 被氨基取代
R-CH2X + 2NH3 R-CH2X + R/ NH2 ⑤ 卤素交换
R-CN + Na X H2O R-COOH
X+
NaOH
CH3OH
R
CH=CH2 + NaX
反应活性：R3C-X ＞ R2CH-X ＞ RCH2-X
消除方向
OH-/ 醇
CH3-CH-CH2CH3 Br
2~4
2950
1300 1480
670
νC-H 2950cm-1 σC-H 1480cm-1 σC-H 1300cm-1
νC-Cl 670 cm-1 νC-Br 600~500 cm-1看不见
CH3 1.8 CH2 3.4
化学性质
卤代烷中卤素电负性强，因此C—X键中电子对偏向卤素。 δ+ δ-
光谱性质
C—C l
C—Br
800~600cm-1 600~500cm-1
C—I
~500cm-1
IR一般看不到
核磁共振（NMR） 由于卤素电负性较强，因此与之直接相连的碳和邻
近碳上质子所受屏蔽效应降低，质子的化学位移向低场 方向移动。
HC—F
δ 4~4.5
HC—C l
3~4
HC—Br HC—I
2.5~4
比比皆是的聚氯乙烯制品，千家万户使用的冰箱中的致 冷剂、防火必备的四氯化碳灭火剂等到，都是卤代烃。
卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着 从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中 经常用到的化合物。
人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题， 六六六被禁用，DDT被取缔。近年来，科学家证明臭氧层 空洞的形成与使用氟氯烃有关。
可见，只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，才能驾 驭其上，造福于人类。
第九章 卤代烃
§9-1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 §9-2 卤代烃的性质 §9-3 卤代烃的制法 §9-4 亲核取代反应历程
§9-1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象
一、分类
一卤代烃
分 类
卤代烷 如：R-X
伯卤代烷 ：RCH2-X 仲卤代烷 ：R2CH-X 叔卤代烷 ：R3C-X
CH3-CH-CH3 CH3
卤代烯烃的同分异体比相 应的烯烃的同分异构体更多
CH3CH2CH2CH2-Cl
CH3CH2CH-CH3 Cl
CH3-CH-CH2-Cl CH3 Cl
CH3-C-CH3 CH3
§9-2 卤代烃的性质
一 、一卤代烷
通式：CnH2n+1X 物理性质
常用R—X表示
在室温下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、 氟丙烷为气体，其他15个碳原子以下的一卤代烷为液体，15个 碳原子以上的是固体。
一溴代烷和一碘代烷的比重大于1，而一氯代烷和一氟代 烷的比重小于1。
分子中卤原子数目增多时，则比重增大，可燃性降低。 卤代烷分子尽管有极性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到 有机溶剂。 卤代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒，尤其是碘代烃 毒性较大。
红外光谱（IR）
C—X
C—F
伸缩振动 1400~1000cm-1
CH3
Br
H
CH2CH3 (R)-2-溴丁烷
H H
Cl CH3 顺-1-甲基-2-氯环己烷
Br
Br 1, 3-二溴苯(间二溴苯)
CH2Cl
苯氯甲烷（或氯化苄 、苄基氯）
CH2CH2Cl Br
1-苯基-2-氯乙烷
β-溴萘
三、同分异构现象
卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的同分异构体多
丁烷
一氯丁烷
CH3CH2CH2CH3
RCH2-NH2 + NH4X
伯胺
RCH2-NHR/
仲胺
CH3CH2Br + NaI CH3CH2Cl + NaI
丙酮 25℃
CH3CH2I + NaBr CH3CH2I + NaCl
2.消除反应（β-消除反应）
消除反应 — 指从有机分子中脱去简单分子（如：HX、
H2O等）的反应。
β
R CH2
αБайду номын сангаас
CH2