物理化学第五章化学平衡小结

第四章 化学平衡

核心内容： 恒T 、p 、W ˊ=0下，化学反应

自发

0,,><

=∆∑='B B W p T G μν 平衡

反向自发

主要内容：化学反应△G 、K 的计算及过程方向的判断。

一、内容提要

1、化学反应自发进行和达到平衡的条件

自发

0,,><

=∆∑='B B W p T G μν 平衡

反向自发

其中，B ν为B 的化学计量数，对于产物B ν取正值，对于反应物B ν取负值。

2、理想气体化学反应的等温方程（分压的影响）

和反应方向的具体判据

P m r m r Q RT G G ln +∆=∆θ

θ

p Q RT K RT ln ln +-=θ

θ

K Q RT p

ln

= <0 自发 （Qp ＜θ

K ）

=0 平衡 （Q p=θ

K ） >0 反向自发（Qp ＞θ

K ）

式中：θ

θμνB B m r G ∑=∆为标准摩尔反应吉布斯函数变化，θ

K 为标准平衡常数，

)ex p(RT G K m r θ

θ

∆-==B p p eq

B B

νθ)(∏=f(T)

3、理想气体化学反应平衡常数的其他表示法及其相互关系

除了标准平衡常数外，实际应用中常用经验平衡常数K P 、K C 、K n 、K y

（1）K P ：θK =∑∏=∏-B

B B p p p p eq B B

eq

B B νθννθ)()()(

θK =∑

-

B p K P νθ)( θ

K 仅是温度的函数，K P 也只与温度有关。

(2）K C ：理想气体P B V=n B RT p B =RT c RT V n B B

=

θK =∑∏=∏=∏B

B B B p

RT c p RT c p p B B B B eq

B B νθννθνθ)()()( ∑=B

p

RT K K C νθθ

)

( K C 也只与温度有关

（3）K y ：p B =py B

=

θ

K ∑∏=∏=∏B B

B B p

p y p y p p p B B B B eq

B B νθννθνθ)

()()( ∑=B

p p K K y νθθ

)

(总 K y 与温度和总压有关

（4）K n :

∑=B

B B

B n n p

p =

θ

K B

B B

B B

eq

B B

n n

p

p p

p ννθ

υθ

)

()(

)

(

∑∏=∏

=

∑∑B n

p

p K n νθ

)

(

K n 与温度、总压和惰性气体有关。综合以上各式得：

θ

K =

∑=∑=∑=∑∑B B B B n

p p K p p K p

RT K p K n y C P νθνθνθνθ

)()()()( 当∑=0B ν时，θK =K p =K c =K y =K n

4、有纯凝聚态物质参加的理想气体反应的标准平衡常数

若理想气体化学反应中有纯固态或纯液态参加时，由于常压下纯凝聚态物质的化学势可近似为标准态化学势，即)()(cd cd B B θ

μμ=（cd 表示凝聚态） 因此 P m r m r Q RT G G ln +∆=∆θ

其中

∑=∆ϑ

θ

μνB B m r G 即对参加反应的所有

物质包括凝聚态物质求和。

)

()()

()

(

g eq

g B g B B p

p

K νθ

θ

∏=

即θ

K 只考虑气相组分的平衡分压。

5、真实气体化学反应的标准平衡常数

真实气体的化学势表达式为

)ln(θθ

μμp p RT B

B B +=，

代入∑=∆B B rGm μν可得：

B

B

B p

p p f K eq

B B eq B B eq

B B νθννθθ

ϕ)

()()(∏⨯∏∏= B p ~ 为组分B 在指定条件下的逸度，

B B B p f ϕ=，eq

B

ϕ为B 的逸度因子，它是温度

和总压的函数，B

eq B

B νϕ)(∏也是温度和压力的函

数，对于理想气体

B eq B

B

νϕ)

(∏=1

B

p

p

K eq

B B νθθ

)

(∏=。

6、液态混合物或溶液的化学平衡常数 对于液态混合物（或溶液）中的化学反应，由于任一组分的化学势为