材料化学-第七章-高分子化合物的合成

可见，有机天然矿物的裂解、蒸馏处理机有机合成等制备工艺过 程，均在液相或气相中进行。即使最后的加工成型过程，也是处于熔 点或熔点附近，且使用温度也会超过200-300℃。
各种材料在各个历史时期相对重要性
金 铜 铁
高分子 木材 皮肤 动物胶 纤维
钢 合金钢
导电高分子
高温合金
复合材料
石材 陶器
陶瓷 玻璃
第七章 高分子化合物的合成
高分子合成材料是以石油、天然气等为原料，进行化学处理与加 工后，先制得小分子单体，再通过聚合反应合成高分子而制得。其制 备工艺主要过程如下图所示。
石油、天然气 （原料）
裂解、蒸馏 (初级处理)
有机原料 (乙烯、乙炔等)
图 高分子材料制备主要过程
有机合成 (聚合、缩合等)
高分子 材料
特点：反应单体的官能团数等于或大于2，才能发生逐步聚合反应生成大 分子
例如：大多数缩聚反应及合成聚氨酯的聚加成反应
自由基聚合
`
连锁聚合反应单体
含有不饱和键的单体：单烯类、共轭双烯类、炔烃、羰基、环状化合物 （易按连锁聚合反应机理进行加成聚合反应，形成加聚产物）
结构不同的单体对聚合类型的选择性不同
*
CH2=CHNO2
+
N-vinyl carbazole
（乙烯基咔唑）
*
1-vinyl 2-pyrrolidone
（乙烯基吡咯烷酮）
*
Maleic(马来酸酐）
*
阴离子
* *
阳离子
* * +
配位聚合
* * * + *
*
基团转移
+
+
+
+
+
*
+ + + +
*
*
+
+
*
+
*
+
+
烯类单体的聚合能力与单体结构的关系
橡胶
电木
尼龙
PE PS PC
高模聚合物
聚酯
金属基复合材料
PAN PP
陶瓷基复合材料
水泥 耐火材料
熔融硅
耐湿陶瓷
韧性机械陶瓷
10000BC 5000BC
0
1500
1900
1960
1980
1990
2000 2010 2020
高分子化合物的基本概念
一、聚合物 (Polymer; Macromolecules)： 由许多结构相同的、简单的结构单元通过共价键或配
CH2=CHC6H5 常温下聚合（At ambient)
CH2=CH N
易进行自由基聚合、离子型聚合
CH2=CHCOOCH3 易进行自由基聚合、离子型聚合
单体的特点：结构不对称、极化程度大
2.双取代烯类单体 1）1，1取代烯类单体：一般能聚合，但两个取代基都是芳基时， 不易聚合（Steric effect)
主要研究取代基（Substituents)的数量、位置、大小和性质对聚合能力的影响
1.单取代烯类单体：聚合能力与取代基的大小无关
CH2=CH2
不易聚合 高温（200-300度）高压（105kPa)[高压聚乙烯][低密度聚乙烯LDPE] 或Zegler-Natta catalyst[低压聚乙烯][高密度聚乙烯HDPE]
缩聚物在组成上和单体不同，主链结构中，通常有单体官能团间反应 生成的键。
nH2N
NH2 + n ClOC
COCl
O
=
[HN
NH C
CONH]n + 2nHCl
二.按聚合反应机理（Mechanism)和动力学（Dynamics)分类
1. 链式聚合（Chain polymerization）： 链增长聚合中心可以是自由基、阴离子、阳离子、和配位离子
聚合类型和聚合能力
电子效应 Electronic effect
空间效应 Steric effect
常 见 烯 类 单 体 对 聚 合 类 型 的 选 择 性
*可以且工业化 +可以进行
单体（Monomer)
自由基
CH2=CH2
*
CH2=CHCH3
CH2=CHCH2CH3
CH2=C(CH3)2
CH2=CH-CH2=CH2
1）自由基聚合 （Free radical polymerization) 2）阴离子聚合 （Anion polymerization） 3）阳离子聚合 （Cation polymerization） 4）配位离子聚合（Coordination polymerization） 特点：有引发剂的作用
2.逐步聚合（Step growth polymerization）： 反应是发生在参与反应的单体所携带的官能团上
A+ +
R1
CH2==C R2
d-
d+
R1 ACH2 C+
Baidu NhomakorabeaR1
CH2==C R2
d-
d+
R2
2.取代基是吸电子基时(Electron withdrawing group)，有利于自由基
高分子合成方法简介
高分子的合成主要是由单体聚合及高分子的化学反应来实现，聚合方法有两种分类法：
一.按聚合前后组成和结构上发生的变化分类： 1.加聚反应：通过打开双键互相连接起来而形成聚合物的反应。
这类聚合物的组成与其单体相同。
nCH2=CH2
[CH2-CH2]n
2.缩聚反应：由单体分子的官能团间反应形成缩聚物，同时伴有小分子 副产物的失去。
OO [NH(CH2)6NHC(CH2)4C]n
= =
Poly(hexamethylene adipamide, nylon 66)
Repeat Unit = Construction Unit =Monomer Unit
Xn（结构单元数）=2n=2DP M = DP(M1+M2) =Xn1/2(M1+M2)
位键重复连接而成的化合物。
重复单元(Repeat Unit)、结构单元（Construction Unit, Member) 单体单元Monomer Unit)、链节(Block) 、
聚合度（Degree of Polymerization)[n]
分子量（Molecular Weight or Mass) [M] =DP ·M0
*
CH2=C(CH3)CH=CH2 *
CH2=CClCH=CH2
*
C6H5CH=CH2
*
CH2=CHCl
*
CH2=CHCl2
*
CH2=CHF
*
CF2=CF2
*
CF2=CFCF3
+
CH2=CH-OR
CH2=CHOCOCH3
*
CH2=CHCOOCH3
*
CH2=C(CH3)COOCH3 *
CH2=CHCN
R1 CH2=C R2
2) 1,2取代基烯类单体：一般不易聚合（F除外）
R1-CH=CH-R2
3）四取代烯类单体（除氟外不易聚合）
R1
R2
C=C
R3
R4
特点：结构对称、极化程度低、空间位阻大
烯类单体的聚合反应类型与单体结构的关系
1.取代基是推电子基时(Electron repulsiving group)，有利于阳离子聚合