油田用表面活性剂现状和发展趋势_王中华

油田用表面活性剂现状和发展趋势
王中华
(中原石油勘探局钻井工程技术研究院,河南濮阳　457001)
摘　要:系统介绍了油田用表面活性剂的应用以及目前国内外的研究现状,包括钻井用表面活性剂、油气开采用表面活性剂、提高采收率表面活性剂、油气集输用表面活性剂、油田水处理用表面活性剂等,并分别讨论了各类油田用表面活性剂的发展趋势。

关键词:表面活性剂;油田化学;应用
中图分类号:TE39;T Q423 文献标识码:A 文章编号:1003-3467(2006)01-0004-03
Presen t S itua ti on and D evelopm en t Trend of Surfact an ts Used for O il f i eld
W ANG Zhong -hua
(The D rilling Mud Technol ogy Research I nstitute ,Zhongyuan O il Exp l orati on Bureau ,Puyang 457001,China )
Abstract:The p resent situati on of app licati ons and study of surfactants used f or oil fields including surfac 2tant f or drilling,extracting,increasing the yield of oil,oil collecting and carrying as well as water treat 2ment at home and abr oad are revie wed .The devel opment trend of research and app licati on of s ome sur 2factants are discussed .
Key words:surfactant ;oil field che m istry ;app licati on
按照油田化学品的分类方法,根据用途可将油
田用表面活性剂分为钻井用表面活性剂、油气开采用表面活性剂、提高采收率表面活性剂、油气集输用表面活性剂和水处理用表面活性剂。

1　油田表面活性剂现状
1.1　钻井用表面活性剂
在油田用表面活性剂中,钻井用表面活性剂
(包括钻井液处理剂和油井水泥外加剂)用量最大,约占油田用表面活性剂总量的60%左右;采油用表面活性剂的量相对较少,但其技术含量相对较高,其用量约占油田用表面活性剂总量的1/3。

这两类化学品在油田用表面活性剂中占有重要的位置。

目前世界钻井液处理剂的研究,形成了美、俄、中“三足鼎立”局势,美国以各种新型聚合物材料为研究对象;俄罗斯主要立足于“原料价廉易得”这一原则,研究尽量以各种工业下脚料为基础,其次是一
些传统处理剂(天然)改性[1]。

我国的研究重点在充分利用传统原料和开发新型合成聚合物(包括单体)两方面。

国外钻井液处理剂的研究重点更突
出,即以含磺酸基的合成聚合物为基础的各种产品,这也是未来的发展方向。

20世纪90年代以来,新一代聚合物2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS )多元共聚物产品成为新型钻井液处理剂的代表。

降粘剂、降滤失剂和润滑剂等品种有了突破性的进展,特别是近几年来,具有浊点效应的聚合醇表面活性剂在国内所有油田得到推广应用,并形成了一系列的聚合醇钻井液体系。

此外,甲基葡萄糖酸甙、甘油基钻井液也在现场应用中取得良好的效果,表现出良好的应用前景,也促进了钻井液用表面活性剂的发展。

目前,我国钻井液处理剂已发展到18类,上千个品种,年消耗量近30万t 。

国外20世纪80年代油井水泥外加剂快速发展,逐渐形成系列化产品,在新产品开发方面,合成聚合物材料普遍作为首选的研究对象;我国1993年油井水泥全部转化为符合AP I 标准的系列产品,外加剂随之快速发展;国内成功研制出了专用的油井水泥分散剂S AF (磺化丙酮甲醛缩聚物),与固井质量、油气层保护密切相关的油井水泥降滤失剂、促凝
收稿日期:2005-08-19
作者简介:王中华(1965-),男,教授级高级工程师,从事精细化工和油田化学研究工作,电话:(0393)4899235。

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4・河南化工
HE NAN CHE M I C AL I N DUSTRY
2006年　第23卷
剂、缓凝剂和胶接增强剂等也均呈现出良好的发展势头,并逐步形成了专用的油井水泥外加剂,目前已经发展到11类200多个品种,年用量数千吨。

1.2　采油用表面活性剂
与钻井用表面活性剂相比,采油用表面活性剂品种和数量都相对较少,特别是一些酸化和压裂用产品。

在压裂用表面活性剂中,胶凝剂研究以改性天然植物胶和纤维素为主,也包括各种合成聚合物如聚丙烯酰胺。

近年来,国外在酸化液表面活性剂领域发展相对缓慢,研究开发的重点集中在开发酸化用缓蚀剂,其特点是利用现有原料改性或复配缓蚀剂,其开发的共同点是原料和产品无毒或低毒,且产品具有油/水溶或水分散性。

胺类、季铵类和炔醇类复配缓蚀剂较多;醛类缓蚀剂由于具有毒性,开发相对减少。

缓蚀剂方面还有以十二烷基苯磺酸和低分子胺(乙胺、丙胺、C
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伯胺、油酸二乙醇酰胺)的复合物,乳化剂则以油包酸型乳化剂为主。

我国近年来压裂酸化液用表面活性剂研究力度不够,进展不大。

除开采过程中压裂酸化液用的缓蚀剂外,其他用途的品种也较多,其中最多的是胺类(有机伯、仲、叔、季酰胺或其复配物),咪唑啉及其衍生物也是一类用量较多的有机缓蚀剂。

1.3　油气集输用表面活性剂
我国油气集输用表面活性剂的研究、开发和利用开始于20世纪60年代,目前已有14类、数百个产品。

其中,原油破乳剂用量最大,年需2万t。

我国针对不同油田研制了适用的破乳剂产品,不少品种已达到20世纪90年代国际水平;而降凝剂、流动改进剂、降粘剂和清防蜡剂等品种较少,且大多数为复配型产品,由于不同性质的原油对用作降凝、流动改进、降粘和清防蜡目的的表面活性剂的要求不同,也为新产品的开发提出了更高的要求和难度。

1.4　油田水处理用表面活性剂
油田水处理剂是油田开发中重要的一类油田化学品,各种水处理剂的年用量在6万t以上,其中表面活性剂占40%左右,尽管在油田水处理方面表面活性剂的需求量很大,但我国在水处理用表面活性剂方面的研究却较少,油田水处理用表面活性剂的品种还不齐全;且多数产品都是从工业水处理行业引进,由于油田水的复杂性,直接从工业水处理方面引进的产品适用性差,有时不能发挥功效,还缺少有针对性的油田水处理表面活性剂。

国外对水处理用表面活性剂方面的研究以絮凝剂开发最为活跃,开发的产品也很多,但用于油气田污水处理的并不多。

1.5　三次采油用表面活性剂
国外三次采油用表面活性剂产品质量稳定,生产规模大。

我国目前已经形成了一些用于驱油的表面活性剂和聚合物品种,但还不能满足三次采油的需要。

国内可用于合成驱油剂用表面活性剂的重烷基苯年产量不足2万t,难以满足需要,且分子量大小和分子量分布不适用于合成驱油剂用表面活性剂;在植物羧酸盐表面活性剂方面尽管已经开展了大量的工作,但仍然不能满足油田驱油的需要,生产规模和产品质量存在问题。

大庆、胜利、辽河、大港等油田已经实施了聚合物驱油,大庆油田建成了年产5.7万t的聚丙烯酰胺装置,胜利油田建成了年产2万t以上的聚丙烯酰胺装置,加上其他一些生产企业,全国已经具有10万t/a以上的生产能力,目前驱油用聚合物的年需求量在数万吨,从规模上已基本能满足需要,但产品质量(如相对分子质量和溶解性、耐温、抗盐能力)和国外还存在差距。

在油田用表面活性剂中,三次采油用表面活性剂是最具有发展潜力的化学剂[1-2]。

2　油田用表面活性剂的发展趋势及建议[1,3]
2.1　钻井用表面活性剂
为适应钻井的需要,钻井用表面活性剂研究应围绕如下方向:①适用于深井(大于4500m)、抗高温(150～180℃或更高)、抗盐(NaCl至饱和)、抗钙或镁的增粘剂、降滤失剂、降粘剂和流型改进剂的开发;②大位移井、多分枝井用的润滑剂、井壁稳定剂、流型改进剂和低伤害处理剂的开发;③复杂易坍塌地层的泥页岩稳定剂、堵漏剂的开发;④低渗透地层钻井用保护油气层的各种处理剂,特别是两性离子的合成聚合物处理剂的开发;⑤对环境友好、低成本的天然材料改性产品的开发。

今后需要进行以下工作:①抗温抗盐的阴离子和两性离子型2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)多元共聚物,AMPS、乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N、N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)共聚物、微交联抗温抗盐的聚合物的研制;②用于提高钻井速度和保护油气层的钻井液的屏蔽暂堵剂、固壁剂的研制;③用于提高钻井速度的钻井液化学清洁剂的研制;④适用于不同地层温度的聚合醇或多元醇(关键是浊度设计);⑤开发以天然材料为主、无污染的新型钻井液处理剂和聚甲基葡糖甙;⑥开发环保型仿油基钻井液用水基高效防塌剂、降滤失剂和包被剂;⑦无机—
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第1期 王中华:油田用表面活性剂现状和发展趋势
有机单体聚合物处理剂的研制;⑧高效低毒的无荧光润滑剂、起泡剂和消泡剂等专用的表面活性剂的研制。

油井水泥外加剂方面,应开发耐高温的缓凝剂,以聚合物材料为基础,研究与其他外加剂配伍性好、不发生过度缓凝和起泡的抗高温分散剂,成本低廉的木质素改性产品,水泥浆游离水控制剂,以及固体悬浮剂、降滤失剂和防气窜剂等。

今后工作重点:①完善脂肪族磺酸盐缩聚物分散剂和降滤失剂(重点是磺化丙酮甲醛缩聚物、磺化三聚氰胺甲醛树脂);②以木质素磺酸盐为基础进行分子修饰制备分散剂和缓凝剂;③合成聚合物高温缓凝剂的开发(AMPS聚合物);④有利于减少水泥浆析水的合成聚合物降滤失剂(重点是AMPS、NVP聚合物);⑤改善二界面胶结强度的表面活性剂;⑥高效消泡剂的开发。

2.2　油气开采用表面活性剂
今后应当加强油气开采用表面活性剂的研究和开发,发展可用于低渗透油层改造和实现“稳油控水”而实施堵水—调剖作业所需的无残渣的稠化剂、助排剂、高强度耐温耐冲刷的化学剂、选择性堵水—调剖以及耐温抗盐的堵水—调剖剂和稠化剂。

进一步开发性能良好、原料易得、价格低廉、使用方便,且与破胶剂作用后破胶彻底、不产生沉淀性残渣的压裂、酸化用的天然植物胶或改性天然植物胶(田菁胶、香豆胶)、纤维素类和淀粉类稠化剂,以及抗盐性好、耐温(在90℃以上、甚至更高)的合成聚合物胶凝剂及环境安全、性能好的“绿色”缓蚀剂,同时重视利用工业废料等。

结合实际情况,围绕现场和提高作业质量的需要,应着重开展的工作:①耐温抗盐的堵水—调剖剂和选择性堵水—调剖剂;②研制高性能的表面活性剂,并通过复配生产高效助排剂、低界面张力的表面活性剂;③开发原料易得、价格低廉、使用方便,且与破胶剂作用后破胶彻底、不产生沉淀性残渣的天然植物胶或改性天然植物胶(田菁胶、香豆胶)、纤维素类和淀粉类压裂、酸化用的稠化剂。

以AMPS、NVP和AM聚合物为重点开发抗温抗盐的合成聚合物胶凝剂或稠化剂;④开发复合缓蚀剂、增效缓蚀剂,以及利用工业废料(如石油炼油厂废弃物)生产低成本及苯烯酮缓蚀剂;⑤黏土稳定剂方面进一步完善季铵盐类表面活性剂,开发阳离子聚合物(如甲基丙烯酰二甲胺基乙酯和烯丙基二甲基氯化铵聚合物);⑥适用于泡沫压裂液的表面活性剂及用于油乳酸体系的抗温乳化剂。

2.3　油气集输用表面活性剂
用于稠油开采的化学品具有开发潜力,应解决一般稠油—蒸汽驱效率低、超稠油开采、管线常温输送、高碳(大于C
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)原油采输等问题,解决这些问题所需要的表面活性剂是高温发泡剂、高温堵漏剂(防窜)(300℃)、高效破乳剂、降凝剂、降粘剂、降阻剂和清防蜡剂等化学剂。

油气集输用表面活性剂的开发方向:①通过扩链剂提高传统破乳剂的相对分子质量,并在新型破乳剂分子中引入含硅、磷和硼的元素,使破乳剂达到高效、低耗和一剂多功能;②开发适用于高含水期原油的反向破乳剂(水包油型原油乳状液破乳剂,如阳离子聚醚);③超高相对分子质量的聚醚型破乳剂;④改性烷基酚醛树脂聚醚类破乳剂;⑤适用于不同类型原油的高效降凝、减阻和降粘剂,适用于稠油乳化降粘的表面活性剂;⑥采用多种表面活性剂复配研制安全高效的水基清蜡剂,以及清防蜡专用的表面活性剂;⑦生产表面活性剂的原料开发。

2.4　油田水处理用表面活性剂
开发可以有效降低水中机械杂质、油含量和缓蚀、杀菌、阻垢的表面活性剂,如高效絮凝剂、反相破乳剂、高效缓蚀剂、杀菌剂、防垢、阻垢剂,两性离子或阳离子聚合物也是油田水处理剂的发展方向。

目前油田水处理用表面活性剂产品品种少、新型高效的产品更少,发展潜力较大。

这方面应深入开展研究工作,尽快形成系列化配套产品。

今后需要进行的工作:①絮凝剂方面:重点开展阳离子聚合物、两性离子聚合物、两亲离子聚合物、AMPS聚合物研究,关键是提高产品的相对分子质量、合理设计基团比例;②阻垢剂方面:完善膦酸盐类产品,开发胺类阻垢剂(如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺与酸、烷基次磷酸盐化合物、丙烯酸、AMPS 等反应物),研究开发聚环氧琥珀酸等产品;③缓蚀剂方面:以胺类为原料开展更深入的研究工作,开发二胺或多胺与脂肪酸的反应产品、脂肪胺和不饱和脂肪酸的加成物、环状季胺化合物等。

④杀菌剂方面:重点在传统的基础上进行改性,开发季膦盐类、双分子膜表面活性剂型杀菌剂,各种表面活性剂的复合生产复配型杀菌剂;⑤研制适用于水处理的基础表面活性剂原料和单体。

2.5　提高采收率表面活性剂
提高采收率表面活性剂是最具有发展潜力的化
(下转第48页)
工作,公司把“以诚信为根本,以客户为中心,以双赢为目标”作为公司的经营理念。

全力实施“用户满意工程”,把客户的满意作为员工的工作标准,把与客户的合作建立在双赢的基础上,使公司与全国近千家客户建立了长期稳定的合作关系,促进了公司的健康、快速发展。

3　抓机遇,迎挑战,与时俱进,创建一流企业
公司结合自身的产品、市场、品牌、技术等优势,着眼经济发展大局,进一步整合内部资源和社会资源,拉长产品链条,形成更大的规模优势,不断提升企业核心竞争能力。

随着中国世界制造业中心的逐步形成和长江三角洲优势的凸显,公司在长江三角洲的中心位置浙江嘉兴石化园区与加拿大“北美国际财富集团”合资成立了“浙江庆安化工有限公司”,合资公司将借助长江三角洲的区位优势、资源优势、政策优势、环境优势,实施生产、物流、贸易相结合的市场动作模式,将企业做大、做强、做优。

合资公司计划建设的项目有年产40万t增塑剂系列产品、年产20万t苯酐、年产5万t异辛酸、年产1.5万t富马酸、年产20万t异壬醇等生产项目,以及3万t级海港液体化工码头一座,30万t液体化工贮罐物流等配套项目。

项目计划分三期建设,全部建成投产后年可实现销售收入50亿元。

目前一期工程“年产15万t 增塑剂和年产5万t苯酐项目”正在建设之中,预计2006年10月建成投产。

“十一五”期间我们将在做强精细化工的基础上,利用新郑煤炭资源优势,发展煤化工一体化项目和生物工程项目,计划到“十一五”末实现年综合生产能力50万t,销售收入30亿元、利税5亿元的奋斗目标。

今后我公司将紧紧抓住创新和文化建设两条主线,突出项目建设、市场营销两大重点,着力强化资本运作、人才兴企两个关键,坚定实施“长海发展战略”,贯通国际、国内两个市场,形成南北两个生产基地,以此来增强企业的市场应变能力和市场竞争能力,将公司打造成“市场国际化、产品链条化、资本多元化、管理现代化”的一流公司,为河南经济的发展做出新的贡献。

(上接第6页)
学剂。

围绕耐温抗盐、抗高价金属离子、高效优质和环境友好这一目标,今后工作应集中于以下几点:①适用于聚合物驱油、碱/表面活性剂/聚合物驱油所需要的价廉的高分子聚合物,耐温(120℃)、抗盐(大于20万mg/L)的高分子聚合物;②适用于耐温抗盐聚合物研制需要的有机单体,包括表面活性剂单体和两亲单体,如2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸(AMC12S)、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸(AMC14S)、2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸(AMC16S);③开发符合三次采油条件的表面活性剂重烷基苯磺酸钠(WABS)以及炼油厂副产的烷基芳基磺酸盐;④开发适用于油田需要的由植物油下脚料为基础的天然混合羧酸盐表面活性剂,用生物法激活并以胺类调节相对分子质量制备羧酸盐;⑤开发石油羧酸盐、高分子表面活性剂和生物表面活性剂;⑥开发具有抗盐抗温特性的磺基甜菜碱类表面活性剂、石油磺酸盐甲醛缩聚物、对羟基苯甲酸—对羟基苯磺酸共缩聚物型阴离子、非离子结合型表面活性剂、α-烯烃磺酸盐表面活性剂等;⑦改性木质素磺酸盐表面活性剂,包括与烷基酚缩合改性、通过酚羟基与烷基化试剂(如卤代烷烃)缩合改性和用脂肪胺反应改性,改性木质素磺酸盐表面活性剂是最有潜力的驱油用表面活性剂;⑧开展驱油用表面活性剂生产用原料的研究和开发,重点是控制原料的相对分子质量和分子量分布。

3　结束语
油田用表面活性剂在油田化学中占有重要的地位,其应用关系到石油勘探开发能否顺利进行。

为了进一步拓展油田用表面活性剂在石油开采中的应用,今后应针对油田地质特点,有目的的开展工作,以解决油田生产中存在的技术难题,提高油田用表面活性剂的整体水平,以满足工业生产不断发展的需要。

参考文献:
[1]　王中华,何焕杰,杨小华.油田化学品实用手册[M].
北京:中国石化出版社,2004.
[2]　刘继德,牛亚斌.油田化学品在中国油田勘探开发中
的应用[J].精细化工,1997,14(1):4-11.
[3]　陈立滇.油田化学剂现状与展望[J].精细石油化工,
1994,(3):1-9.。