PCB废水处理工艺[1]

主要污染物处理技术——COD的去除
Fenton氧化法原理
Fe2+ + H2O2 → Fe2+ + OH- + ·OH Fe2+ + ·OH → Fe3+ + OHFe3+ + H2O2 → Fe2+ + H+ + HO2· HO2·+ H2O2 → O2 + H2O + ·OH RH + ·OH → R·+ H2O R·+ Fe3+ → R+ + Fe2+ R+ + O2 → ROO+ →······→ CO2 + H2O
后的清洗水
水量不大
7 含氰废水 沉金线上金缸后的清洗水
含氰、毒性、 量小
说明：若不考虑废水回用，磨板清刷水和电镀铜清洗 水则可归入一般清洗水。
PCB废水处理工艺[1]
PCB生产废水分类及水质特点
废液种类
主要来源
废液特点 去向
1 酸性废液
内外层前处理线；内外层 DES线；棕化线；沉铜线； 阻焊处理线；OSP和地坪清 洗等
PCB废水处理工艺
2020/11/3
PCB废水处理工艺[1]
PCB生产废水分类及水质特点
PCB废水主要分为废水、废液二大部分： 磨板清刷水 (磨板废水) 一般清洗水 有机废水 络合废水 电镀铜清洗水 含镍清洗水 含氰废水 酸性废液 、除油废液、化学铜废液 、 膨胀废液、高锰酸盐废液、蚀刻液 碱性废液、活化废液、微蚀废液、等等
4 络合废水
沉铜\电镀\MCP垂直电镀线；主要 是化学沉铜及其清洗水、碱性蚀 含铜络合物和； 刻清洗水、棕化后水洗；
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PCB生产废水分类及水质特点
废水种类 主要来源
5
电镀铜清 洗水
电镀铜工段的清洗水；
水质特点 主要含CuSO4
6
含镍清洗 电镀镍、化学镍的清洗水；沉银 含镍；
水
国家 标准
二级
6~9
三级 6~9
广东 一级 6~9
省地 方标
二级
6~9
准 三级 6~9
COD (mg/L)
100 150 500 90 110 500
BOD
SSຫໍສະໝຸດ Baidu
铜
镍
(mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L)
20
70
0.5 1.0
30
150 1.0 1.0
300
400 2.0 1.0
20
60
不完全氧化段 CN－+ClO－-+H2O→CNCl－+2OH－ CNCl－+2OH－→CNO－+Cl－+H2O
完全氧化段 CNO－+ 3OCl－+H2O→2CO2+N2+3Cl－+2OH－
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废水分类处理工艺
如前所述分为七类： ➢ 磨板清洗水； ➢ 一般有机废水； ➢ 有机废水； ➢ 络合废水； ➢ 电镀铜清洗水； ➢ 含镍废水； ➢ 含氰废水；
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废水分类处理工艺
❖磨板清洗水的处理
磨板清洗水
➢在 各 磨 板 线 旁 安 装铜粉回收机，一 方面可直接回用废 水，另一方面回收 铜。
在线铜粉回收装置 沉淀过滤
回用到车间
PCB废水处理工艺[1]
废水分类处理工艺
一般清洗水
一
般
二级pH调整
清
洗
混凝反应池
水 沉淀池
处
理
生物处理池
离子镍的处理方法： Ni2++ 2OH→Ni(OH)2↓ Ksp＝10－15.2，pH值>9.5，可达标1.0mg/L。 络合镍的处理 化学镀镍中有次磷酸、亚磷酸、次亚磷酸，会形成络 合镍。 无机络合剂，简单的化学氧化可破坏其结构。
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主要污染物处理技术——CN的去除
传统的氯碱法
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废水分类处理工艺
生化厌氧系统 •采用上流式厌氧污泥床工艺(UASB工艺) 特点： •完整的厌氧过程酸化+甲烷化，COD去除率高。同时 改善污水好氧可处理性能。 •厌氧具有破坏络合物及鳌合物化学结构的作用。 •利用厌氧菌将SO42－还原成S2－，生成CuS 沉淀。有 效控制好氧池中和排放水的Cu浓度
酸性强， 含一定量 废酸池 铜和COD
2 除油废液
沉金线；OSP；沉银线；沉 COD高；
锡线；内层前处理线；棕化 线；沉铜线
酸性
有机废水 池
3 化学铜废液 沉铜线 4 膨胀废液 沉铜线
含铜，浓 络合废水
度高
池
COD高
有机废水 池
5
高锰酸盐废 液
沉铜线
CPCOBD废高水处理工艺[1]有 池机废水
PCB生产废水分类及水质特点
络合铜、鳌合铜的处理：
➢络合铜、鳌合铜更为稳定，用Cu(OH)2法不能去除； ➢常见络合剂、鳌合剂有：氨、EDTA、柠檬酸、酒石酸等； ➢办法：寻找更稳定的沉淀剂，形成Cu沉淀物；
或者争夺络合剂、破坏改变络合剂的化学结构， 释放铜离子，再碱法沉淀处理。 ➢大部分可通过Na2S法、重捕剂法等去除；
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PCB废水处理工艺[1]
PCB生产废水分类及水质特点
废水种类
主要来源
水质特点
1
磨板清刷水
钢板磨刷线；表面处理；陶瓷磨 板线等
含铜粉、火山 灰
2
一般清洗水
内外层前处理线；内外层DES线； 沉铜线；阻焊处理线；OSP和地坪 清洗等
含离子态铜， 一般呈酸性
3 有机废水
DES线的显影、去膜、湿膜显影、 湿膜翻洗等的清洗水；棕化线； 有机物含量高 前处理线和阻焊显影
---
含镍废水
少量 ---
---
❖注：清刷废水或称为磨板水、刷板水
~35 综合废水池
~40 电镀废水池
--- 有机废水池 ~80 络合废水池 --- 含氰废水池 --- 含镍废水池
PCB废水处理工艺[1]
PCB生产废水水质、水量
废水种类 有机废液 高铜废液 高酸废液
水量 pH COD (mg/L) 铜(mg/L) 去向
❖生化处理系统的特点：
1、具有同时去除COD、铜、氨氮三大功能。 2、利用微生物破坏鳌合剂和络合剂，使其失去 鳌合、络合能力，释放铜离子。 3、利用厌氧菌将SO42－还原成S2－，生成CuS 沉淀； 4、利用活性污泥的硝化作用去除水中的氨氮。 5、采用“投药式活性污泥法”，防止污泥膨胀， 微生物不受油墨颗粒的影响。
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主要污染物处理技术——COD的去除
❖活性炭吸附法 在废水投加粉状活性炭，吸附有机物，吸附 饱和后的活性炭被废弃。 评价： 费用昂贵。 效果不稳定。
PCB废水处理工艺[1]
主要污染物处理技术——COD的去除
生物法是处理有机物的基本方法，也是最经济的方法。
❖常见生物处理方法
➢接触氧化法(好氧处理工艺，油墨废水)。 ➢厌氧＋好氧法。(油墨废水) ➢全部废水好氧处理。 厌氧过程包括：酸化(产酸)段，有机物分解为有机酸。
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主要污染物处理技术——Cu的去除
Ø 生化法处理鳌合铜： Ø 生化可破坏改变鳌合剂和络合剂化学结构用。 Ø 对各类络合铜、鳌合铜有很好的去除效果。 Ø 处理成本低。
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主要污染物处理技术——COD的去除
主要是脱膜、显影废液、油墨造成的COD。 常见的处理方法有： 1. 酸析——混凝沉淀 2. 酸析——化学氧化法； 3. 酸析——活性炭吸咐法； 4. 酸析——生物处理法； 5. 酸析处理 pH在2~4之间，油墨会形成浓胶状不溶物，固液
主要污染物处理技术——氨氮的去除
❖ 氨水溶解度高，化学性质稳定，物理化学法很难 去除。
1. 氯氧化法(自来水折点加氯原理)。 2. 生化法
氯氧化法：很难处理达标，而且费用昂贵。 生物法: 硝化菌把氨氮分解为亚硝酸盐、硝酸盐形式；
生物硝化的费用是低廉的。
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主要污染物处理技术——Ni的去除
甲烷化(产气)段，有机酸分解为甲烷。 好氧处理形式：活性污泥法，最古老最成熟的工艺，
大型城市污水厂都是。 接触氧化法。固定化生物处理。
PCB废水处理工艺[1]
主要污染物处理技术——COD的去除
❖生物处理法评价 ➢完整的“厌氧法＋好氧法”是最彻底的生化工艺。 ➢多家案例说明，生物法处理油墨废水可靠的，同 时也是经济的。 ➢投药式活性污泥法彻底消除了可能发生的污泥膨 胀问题。 ➢油墨废水尤其不适宜采用接触氧化法。
分离达到去处COD目的。 处理后的COD~2000mg/L左右。
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主要污染物处理技术——COD的去除
❖化学氧化法 Fenton氧化法：
是产生强氧化性的羟基自由基(·OH)，从而直接 氧化有机物，达到去除效果。 其它氧化法： 漂白水氧化法、 漂白粉氧化法、 双氧水氧化法、
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工
艺
二沉池
排放池
PCB废水处理工艺[1]
废水分类处理工艺
有机废水处理工艺
➢ 采用：酸析＋厌 氧+好氧工艺去除 COD；
➢ 好氧工艺采用投 药式活性污泥 法”；
➢ 混凝沉淀控制铜 离子浓度。
有机浓液
酸析槽
混凝气浮池
pH调整池
一般有机废水
混凝沉淀池
厌氧池
活性污泥池
沉淀池
排放
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废水分类处理工艺
PCB废水处理工艺[1]
主要污染物处理技术——Cu的去除
❖离子交换法优缺点：
Ø 对结构较大的络合阳离子、有机阳离子选择吸 附性高，能处理一定Cu(NH3)42+ 。
Ø 树脂价格高昂。 Ø 废水中阳离子多，树脂易饱和、再生频繁、费
用高。 Ø 运行、操作、管理复杂。
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主要污染物处理技术——Cu的去除
少量 少量
~13 10000~15000 ~5
--- ~500
<900
有机废液池 络合废水池
少量 1 ~500
<100
废酸池
高锰酸盐、 少量 膨松剂废液
---
---
---
有机废水池
其他废液 总计
少量 --- --100％ --- ---
---
收集,外运
---
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排放标准
pH
一级 6~9
PCB废水处理工艺[1]
主要污染物处理技术——Cu的去除
❖离子Cu的去除——离子交换法
不经过化学处理直接进行阳离子交换。 Ø 树脂交换
2R－Na+M2+ —— R2－M+2Na+ 2R-H+M2+ —— R2-M+2H+ Ø 树脂再生： 酸洗： R2－M+2H+ —— 2R－H+M2+ (选择性树脂) 转型： 2R－H+2Na+ —— 2R－Na+2H+ Ø R：离子交换树脂，M：二价重金属离子
废液种类
主要来源
去向
6 酸性蚀刻液 内外层DES线；
7 碱性废液 沉锡线
8 含锡废液 沉锡线
9 OSP废液 沉铜线
10 活化废液 沉铜线；沉金线 11 含镍废液 沉金线
单独收集， 委外处理
内外层前处理线；沉铜线；棕
12 微蚀废液 化线；减铜线；阻焊前处理线；
沉金线；沉银线；OSP
13 含银废液 沉银线 14 含金废液 沉金线
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废水分类处理工艺
方法：碱法沉淀法和离子交换法。
2、络合及鳌合铜
方法：●掩蔽、改变、破坏配位体的结构；释放铜离子 ●直接争夺Cu离子并形成沉淀物。
PCB废水处理工艺[1]
主要污染物处理技术——Cu的去除
❖离子Cu的去除——化学沉淀法 ➢Cu2++2OH－——Cu(OH)2↓ 溶度积Ksp＝10－19.32。 ➢最广泛的方法，调pH>7.5，能使出水Cu2+ <0.5mg/L。 ➢处理成本低。 ➢产生较多污泥。
0.5 1.0
30
100 1.0 1.0
300
400 2.0 1.0
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主要污染物处理技术
❖印制电路版废水主要的污染物是： 1. 铜 2. COD 3. 氨氮 4. pH、氰、镍等
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主要污染物处理技术——Cu的去除
•PCB废水中铜主要分两种形式： 1、离子态铜
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主要污染物处理技术——COD的去除
❖ 将化学氧化(Fenton)法与生物法成本比较：
投资成本
运营成本
吨水处理费 用(元/吨)
Fenton氧 化法处理
一般
非常高
50～80
生物法处 理
略高
低
2.0～3.0
❖生化法与Fenton氧化法的处理效果基本相当，但更 为经济可行。
PCB废水处理工艺[1]
主要污染物处理技术——Cu的去除
➢常见络合铜、鳌合铜的处理方法： ➢Na2S破络 • Na2S+Cu[M]——CuS↓+Na2[M] ➢重金属捕集剂 • 捕集剂也是鳌合剂，形成的鳌合铜沉淀；成本高。 ➢氧化剂破络 • 强氧化剂破坏络合物，释放铜离子，价格高昂，实用性 不大。 ➢铁盐“屏蔽” • 屏蔽络合物，释放铜离子；成本较低。 •以上方法并非针对所有络合铜鳌合铜都有效。
PCB废水处理工艺[1]
PCB生产废水水质、水量
废水种类 水量
pH
COD (mg/L)
铜(mg/L) 去 向
清刷废水
~24％ ~7
<25
~20 线上处理回用
一般清洗水 ~35％ 4~5
<150
电镀铜清洗 水
~25%
~5
<50
有机废水
~8％ >11
~800
络合废水
~8％ 3~11 <200
含氰废水
少量 ---