低氯二氧化氯综合法生产新技术——二氧化氯综合法“新一代”工艺技术的研发
二氧化氯的制备及应用
二氧化氯的制备及应用【摘要】简略介绍二氧化氯的制备方法及其在不同领域中的应用，并且对二氧化氯的前景和展望做一简略介绍。
【关键词】二氧化氯（ClO2）稳定性消毒剂应用制备[12]二氧化氯是汉费莱.戴维（Humphvy Davy）于1811年发现的。
二氧化氯ClO2在自然界中是以单体游离基形式存在，常温下是一种黄绿色气体，具有类似氯气的刺激性气味。
沸点11℃，凝固点-59℃，密度为3.09g/L。
二氧化氯分子量是67.45，常温常压下二氧化氯在水中的溶解度约为氯气的5倍，易溶于水，为2.9g/L，溶解形成黄绿色的溶液。
液态或气态的二氧化氯都不稳定，易挥发，易爆炸，不便储存和运输.由于其分子中含有奇数个电子，具有很高的化学活性，是一种较强的氧化剂，其氧化能力为氯气的2．6倍。
所以，自20世纪40年代实现工业化生产以来，CIO2在纸浆漂白、消毒杀菌、保鲜除臭、水质净化和废物处理等方面得到了广泛的应用，成为风靡欧、美和13本等发达国家的新一代消毒杀菌剂，具有高效、广谱和快速等优点。
本文将介绍简单有关二氧化氯的各种制备方法及在各领域中的应用。
一、二氧化氯的制备有关二氧化氯的研究一直很活跃，目前仅成型的生产工艺就有10多种，概括起来可分为3大类，及还原法、氧化法和电解法[1-11]。
1）还原法根据所选用的还原剂的不同，有二氧化硫法，盐酸法、硫酸（氯化物）法、甲醇法等。
以氯酸钠为原料制备二氧化氯时,发生的化学反应如下:马蒂逊法:2NaClO3+SO2+H2SO4══2ClO2+2NaHSO4R1法:3NaClO3+4SO2+3H2O══2ClO2+Na2SO4+3H2SO4+NaClR2法:NaClO3+NaCl+H2SO4══ClO2+½Cl2+Na2SO4+H2OR3法:NaClO3+NaCl+2H2SO4══ClO2+½Cl2+2NaHSO4+H2OR5法:NaClO3+2HCl══ClO2+½Cl2+H2O+NaCl有机酸法:2NaClO3+H2SO4+H2C2O4══2ClO2+2CO2+Na2SO4+2H2O NaClO3+NO2══NaNO3+ClO2 2NaClO3+Na2SO3+H2SO4══2ClO2+Na2SO4+H2O 甲醇法（R8法）:2NaClO3+2H2SO4+3CH4OH═=2ClO2+2NaHSO4+HCHO+2H2O 现在加拿大已对R8[12]法进行了改进，研究出了制备二氧化氯的R10法，它可使制取二氧化氯的酸碱消耗量降低20%-50%。
综合R6法二氧化氯生产工艺及其设备的比较
（6） 各组电解槽 设有相应的 氢 气 分 离 器 ，对 电 解液气体混合物进行预分离，安全可靠性好。
（7） 所有电解槽产生的电解液通过相应的氢气 分离器后， 汇总到共用的一台钛材氯酸钠反应器内 进行反应，需要的 pH、电解液成分和氢气等分析检测 点最小化，钛材设备、仪表投资及运行成本低。
（8） 浓氯酸钠反 应器结构特 殊 设 计 ，氯 酸 盐 电 解系统电解液依靠密度差可实现自然循环，为北美 A 公司原创， 提高了氯酸盐电解系统的可靠性和可操 作性，降低了维护保养工作量，节省了设备投资及运 行费用。 如图 2 所示。
收 稿 日 期 ：2008-12-31
除盐水
氯气
过量氢气
氢气 盐酸合成单元
循环稀氯气
盐酸
冷冻水
浓氯酸钠
电能 氯酸钠 电解单元
二氧化氯发生
稀氯酸钠
二氧化 氯溶液 二氧化氯吸收
气提空气
图 1 综合 R 6 法二氧化氯生产流程
器循环液冷却器等组成。 不同的公司在工艺上也有 所不同，有的公司还需要盐结晶过滤机或盐结晶旋风 分离器、盐结晶溶解设备等。
（1） 每个电 解 室 即 是 一 个 电 解 槽 ，电 解 槽 壳 体 材料为玻璃钢衬氟塑料，抗高温氯酸钠电解液腐蚀的 能力较钛材差，使用寿命不如钛材。
二氧化氯的发生技术
第5卷第2期1997年4月 环境科学进展ADVAN CES I N ENV I RONM EN TAL SC IEN CE V o l.5,N o.2A p r.,1997二氧化氯的发生技术黄君礼1 李海波2 王 丽1(11哈尔滨建筑大学,哈尔滨150008)(21深圳自来水(集团)有限公司,深圳518046)摘 要本文对国内外C l O2的发生技术进行了综合评述,详尽地介绍了作者自行研制的C l O2发生技术和装置,认为我国推广应用C l O2消毒处理饮用水的时机已经成熟。
关键词:二氧化氯 发生技术液氯消毒的危害性已引起了人们的普遍关注,作为替代液氯的新型消毒剂二氧化氯,正以其独特的优良性能,在饮水消毒、工业给水处理、二次给水消毒、游泳池水处理、含酚含氰废水和医院废水处理、食品消毒以及纸浆纤维的漂白等方面,越来越得到广泛的应用。
C l O2作为饮水消毒剂,有很多优越性,不仅消毒效果和去除水中污染物的能力优于液氯,而且消毒中不产生CHC l3等有机卤代物,另外,C l O2的消毒作用不受水质酸碱度和氨及胺类化合物的影响。
实践证明,C l O2是理想的饮水消毒剂之一。
美国环保局已将C l O2列为取代C l2消毒的首选药物。
但是,C l O2的储存和运输很不方便,有效可行的办法是现场发生。
目前,我国C l O2发生装置生产的C l O2,有的成本过高,有的含C l O2很少甚至不含C l O2,因此,开发一种经济实用的C l O2生产工艺和装置,降低C l O2的生产成本,是推广应用C l O2的关键环节。
本文主要对国内外C l O2的发生技术进行了综合详述和介绍。
一、国外C l O2发生技术概述欧美等发达国家十分重视C l O2的应用研究,其应用也日益广泛。
据报道,欧洲各国已有上千家水厂应用C l O2消毒,美国和加拿大也有几百家水厂使用。
国外C l O2的生产方法均以专利形式出现,综合各种工艺,其发生方法可以归纳为以下三种:11亚氯酸盐法包括亚氯酸钠(N aC l O2)的氧化(氯化)和亚氯酸钠的酸分解。
二氧化氯发生技术的进展
二氧化氯发生技术的进展二氧化氯是一种优良的消毒剂和强氧化剂,被崇为第4代消毒剂,是世界卫生组织(WTO)和世粮农组织(FAO)推荐的A1级广谱、安全和高效消剂。
二氧化氯以其独特的氧化性能在纸浆漂、水处理和杀菌消毒等领域的应用不断增长。
作纸浆的漂白剂,其应用越来越普遍,至今还未发现种在成本、纸浆白度与强度方面超过稳定性二氧氯的替代品。
二氧化氯是强氧化剂,是取代氯气最佳水处理剂;也是理想的化学消毒杀菌剂。
许国家已先后颁布法令,推荐或强制在食品添加剂、疗卫生、水产养殖、饮用水处理或其他水处理领域诸多行业中使用稳定性二氧化氯。
二氧化氯在带压情况下极易爆炸,压缩或储存二氧化氯的诸多尝试,无论是单独或同其他气体结合,在商业上均未成功,因而通常在使用地点现场制造。
二氧化氯发生技术分为化学法和电解法,电解法由于其经济性的原因发展缓慢,而化学法已趋成熟,根据主要原料的不同又可分为亚氯酸盐法和氯酸盐法。
笔者主要介绍亚氯酸盐法和氯酸盐法发生二氧化氯的技术进展。
1 亚氯酸盐法该法以亚氯酸钠为主要原料,尽价格昂贵,但在酸性等温和条件下极易释放出二氧化氯,因而广泛用于小型二氧化氯发生器中。
目前,以亚氯酸钠为原料发生二氧化氯的方法主要有酸化法、氯气氧化法、过硫酸盐氧化法、二氧化碳法等,不同的方法化学反应方程式见表1。
采用亚氯酸盐法的二氧化氯发生器的产品纯度高,反应速度易于控制。
酸化法是实验室合成二氧化氯的常用方法,工艺简单,但反应缓慢,如德国ProMinent○RBello Zon和法国德格雷蒙公司的二氧化氯发生器。
Olin 自来水公司采用氯水溶液-亚氯酸盐技术,法国CIFEC和美国里约林达(Rio Linda)公司采用气体氯-亚氯酸盐技术。
而二氧化碳法需要催化剂,其中NaClO2的转化率大于85%,产品超纯。
加拿大斯特林纸浆化学品(Sterling Pulp Chemicals)公司开发的ECFTM技术,比普通二氧化氯发生器发生的二氧化氯纯度高,达98.4%,并且仅用NaClO2为原料,易于调节和控制。
二氧化氯(ClO2)是如何制取的
二氧化氯(ClO2)是如何制取的我国自八十年代引进国外二氧化氯产品并开始研究其生产工艺以来，经过十几年的时间，不仅有了国产二氧化氯产品，而且生产工艺有了较大的提高，对二氧化氯作为氧化消毒剂的问题出也有了相当的认识和应用。
随着产品的广泛应用，促进了产品剂型的发展，目前已有二氧化氯发生器、稳定性二氧化氯、以及片剂等固态二氧化氯产品。
现将用于消毒的二氧化氯剂型情况综述如下。
1.二化氯发生器1.1二氧化氯的性质和制备二氧化氯是氯的氧化物，具有与氯气类似的刺激性气味，分子式ClO2，分子量67．457，熔点-59°C，沸点11°C，在室温下以气体形式存在，为一种黄绿色气体。
浓度增加时，颜色变为橙红色，气体二氧化氯极不稳定。
二氧化氯易溶于水，在20°C下溶解度为107．98mg/L，可制成不稳定的液体，其液体和气体对温度、压力和光均较敏感，当空气中的含量高于10%时，火花即可引爆[1]，二氧化氯是一种不稳定的化合物，在水中可变成HClO2和HClO3．，在室温下每天约有2-10%的离解率[2]，因此不利于大批量制备和运输，一般多在使用场所现用现制备。
二氧化氯发生器制备二氧化氯的方法主要有电解法和化学法，电解法使用广泛的是隔膜电解法，以食盐为原料，在电场的作用下生成含有二氧化氯，次氯酸钠、双氧水、臭氧的混合溶液，二氧化氯的浓度一般仅为10-30%左右，大多为氯气。
化学法主要有以氯酸钠和亚氯酸钠为原料的两类发生二氧化氯的方法。
在氯酸钠法生产二氧化氯过程中，若用氯离子作还原剂，则制得的二氧化氯存在纯度低的缺点，而亚氯酸钠法制得的二氧化氯比例高，一般在90%以上。
1.2设备和杀菌性能国外引进的发生器主要有Tetraralent公司、RioLindo公司、德国的Prominent等，李玲文等[3]报道了Tetraralent公司的二氧化氯协同消毒器的协同杀菌作用，该发生器利用电解食盐溶液，同时产生二氧化氯、氯气、臭氧和双氧水，溶于水中，协同杀菌，其杀菌效果优于上述任何一种消毒剂，实验结果还说明，电解槽的电解电压、电流、电解质浓度及阳极有效面积对消毒器的产气量都有影响。
综合法制备二氧化氯过程中的分解原因及应对措施
2019年10月综合法制备二氧化氯过程中的分解原因及应对措施徐萃声刘良青黄丙贵（广西博世科环保科技股份有限公司，广西南宁530007）摘要：综合法二氧化氯制备系统二氧化氯分解会导致制备工序生产暂停，打破整个系统的生产平衡，造成二氧化氯得率下降，原辅材料消耗升高。
文章主要介绍了综合法制备二氧化氯过程中二氧化氯分解的机理、原因以及减少及避免二氧化氯分解的应对措施，提高生产的连续稳定性，降低消耗。
关键词：二氧化氯；分解；原因；措施综合法制备二氧化氯具有：生产成本低，无固体物产生，无需外购氯酸钠、盐酸，对于本身有氯碱装置的浆厂，能达到更好的氯碱平衡等优点，因此国内外许多大型的制浆造纸厂都采用该工艺制备二氧化氯。
综合法是以系统自制的盐酸、氯酸钠为原料，在-69kPa(g)至-75kPa(g)真空条件下，于立式发生器内反应生成二氧化氯，或在微负压-1.0kPa(g ）条件下，于卧式发生器内反应生成二氧化氯。
综合法二氧化氯制备系统在建成投产初期、检修复开机初期，均易出现二氧化氯分解的问题，并且有些制浆厂在制备系统长期运行后也会经常发生二氧化氯分解，导致生产无法连续平稳进行，物料消耗高的问题。
下面介绍该制备方法常见的二氧化氯分解原因及应对措施。
1二氧化氯分解机理在常温常压下，二氧化氯为橙黄色气体，沸点为11℃。
气体状态下的二氧化氯不稳定,在气体浓度过高、受热或接触铁锈、油类、木炭等杂质时，极易发生分解甚至爆炸。
二氧化氯分解机率与二氧化氯气体分子有效碰撞机率跟成正比。
浓度越高，真空度越低，气体分子有效碰撞机率就越高，二氯化氯就越容易分解。
ClO 2极限分压为13.3kPa(a)，分压超过13.3kPa(a)就会分解生成氯气、氧气，并放出热量[1]。
热量会进一步加剧分解。
2二氧化氯分解的原因导致二氧化氯分解的原因很多，从本质上可归结为：浓度高、温度高、杂质三大原因。
2.1浓度高二氧化氯气体的浓度高低，可以通过二氧化氯气体分压的高低来判断。
二氧化氯技术方案范文
二氧化氯技术方案范文一、产品简介1．二氧化氯是新一代的广谱杀菌剂和高效氧化剂，已广泛应用于各种水处理。
与其它消毒剂相比，二氧化氯具有以下明显优点：广谱、高效、不受pH值和氨浓度的影响，尤其是不与水中的有机物产生消毒副产物，使消毒后的水中三卤甲烷的含量大大降低，成为水处理中安全、高效的消毒产品。
2．我单位自创立之初就致力于二氧化氯消毒技术的研究与开发，在二氧化氯的制备、分析、应用等方面积累了深厚的理论基础与丰富的实践经验。
公司开发的HB系列二氧化氯发生器，采用最新的发生工艺，具有运行费用低、操作简单、规格齐全、性能优良等优点。
发生器最低产量100g/h，最高可达15kg/h，并具有手动、电动、全自动等三大系列，可根据不同用户的需要提供最佳的消毒处理方案。
3．HB系列二氧化氯发生器可应用于自来水、高层建筑二次供水、游泳池水、食品加工用水、循环冷却水的杀菌、杀藻、除臭，以及医院污水、含氰含酚废水、印染废水等污水的净化和脱色处理。
4．二氧化氯发生器采用化学反应原理,亚氯酸钠水溶液与盐酸在负压条件下,经供料系统定量输送到反应系统中，形成一定浓度的二氯化氯混合消毒液，然后接入待处理水中。
5．化学法二氧化氯投药装置可根据加氯后检测的余氯信号变化自动调节计量泵的加药量,从而达到改变二氧化氯产气量及投加量的目的，避免二氧化氯的过量及欠量，做到经济高效。
消毒系统做到无需执守。
二、工作原理1．HB系列二氧化氯发生器，以盐酸和亚氯酸钠为原料，进行二氧化氯与氯复合消毒剂的生产，发生器的发生原理如下：55NNaaCCllOO222++44HHCCll==55NNaaCCll++44CCllOO222++22HH222OO2．原料消耗：生产1克二氧化氯消耗亚氯酸钠0.55g，盐酸1.3g，折合人民币约0.04元化学法二氧化氯发生器工艺流程图3．两种原料药剂分别通过相应的计量泵准确计量后，按比例投加到反应器中，反应器采用多级反应，可使转化率达90%以上，ClO2含量85%以上。
综合法制备二氧化氯过程中的分解控制措施
综合法制备二氧化氯过程中的分解控制措施崔召锋【摘要】The principle and technological process of R6 chlorine dioxide preparation process were briefly introduced.The commoncauses of chlorine dioxide decomposition were analyzed,and control measures for decomposition were proposed.%简要介绍了使用综合法(R6法)制备ClO2的原理及工艺流程,对常见的ClO2产生分解的原因进行分析,并针对各项原因提出相应措施.【期刊名称】《中国造纸》【年(卷),期】2018(037)003【总页数】4页(P80-83)【关键词】ClO2;分解;控制措施【作者】崔召锋【作者单位】海南金海浆纸业有限公司,海南洋浦,578001【正文语种】中文【中图分类】TS727.1二氧化氯(ClO2)是一种水溶性的强氧化剂，常温常压下是黄绿色的气体，但在更低的温度下则成液态。
ClO2在水中以ClO2单体存在，不聚合生成ClO2气体，在20℃和4 kPa压力下，溶解度为2.9 g/L。
ClO2在水中不与有机物结合，不生成三氯甲烷致癌物(因此被称为不致癌的消毒剂)。
ClO2结构中有一个带有孤对电子的氯氧双键结构，极不稳定，光反应会产生氧自由基，具有强的氧化性。
目前，ClO2已被广泛应用于纸浆的漂白、食品加工领域的杀菌消毒及水净化处理等领域，充分证明出其所具有的强漂白和杀菌消毒能力。
在造纸工业上应用最多是在纸浆漂白上，与纸浆漂白相关的主要是碳水化合物的反应特性，反应活性顺序为木素>半纤维素>纤维素。
ClO2的漂白原理是通过放出新生态原子氧和产生次氯酸盐而达到分解色素的目的，可阻止并避免与纤维素发生氧化而降低纤维强度，可将木浆漂白到白度90%以上，是一种优良的纸浆漂白剂[1]。
二氧化氯的制备方法
二氧化氯的制备二氧化氯是一种黄绿色具有刺激性气味的气体。
沸点11℃，凝固点-59℃，易溶于水。
液态或气态的二氧化氯都不安定，易挥发，易爆炸。
早在1811年就由英国化学家hu mphre y davey制得，但由于二氧化氯的不稳定性使得大规模的应用受到了限制。
直到近十几年来才引起人们的极大关注，国外正在积极开发和研制各种新产品，扩大应用范围。
目前国际上公认二氧化氯很有开发和应用的价值，市场前景广阔。
但是，二氧化氯在我国的应用尚不够广泛，为此本文将介绍有关二氧化氯的各种制备方法及在各领域中的应用。
1 二氧化氯及稳定性二氧化氯的制备1.1二氧化氯的制备1.1.1化学法⑴氯酸钠还原法以氯酸钠为原料制备二氧化氯时,常用的还原剂和发生的化学反应如下:⑵亚氯酸钠氧化法a.与氯气反应2naclo2+cl2══2clo2+2naclb.与盐酸反应5naclo2+4hcl══4clo2+5nacl+2h2oc.与硫酸反应10nacl o2+5h2so4══8clo2+5na2so4+2hcl+4h2od.与酸化后的次氯酸钠反应naclo+hcl══nacl+hoclhcl+hocl+2naclo2══2clo2+2nacl+h2o1.1.2电解法目前仍采用亚氯酸盐电解氧化和氯酸盐电解还原法制备二氧化氯.此法较化学法制备的二氧化氯纯度高,但要求的电极材质高,电耗也较大.因此,目前在大规模的生产中,还无法与传统的化学法竞争.在饮用水消毒工艺中,也常用电解饱和浓度的食盐溶液制取二氧化氯,但反应过程中还伴生有氯气、臭氧、氢气等其他气体。
1.2稳定性二氧化氯的制备稳定性二氧化氯是80年代为推广应用二氧化氯而开发的新型产品。
它无色、无味、无毒、无腐蚀性，不易燃，不挥发。
二氧化氯的制法
二氧化氯的制法二氧化氯是一种强氧化剂，可以用于消毒、漂白、污水处理等领域。
它具有高效、快速、无毒、无臭的特点，被广泛应用于饮用水处理、游泳池消毒、食品加工等领域。
下面将介绍二氧化氯的制法。
一、二氧化氯的制法1. 氯酸钠和硫酸反应制取二氧化氯二氧化氯可以通过氯酸钠和硫酸的反应制取。
具体步骤如下：将氯酸钠溶解在水中，生成氯酸钠溶液。
然后，在搅拌的过程中，将硫酸缓慢地加入氯酸钠溶液中。
反应过程中会产生氯气和二氧化氯。
将氯气和二氧化氯的混合气体通过冷凝器冷却，得到液态的二氧化氯。
这种方法制取的二氧化氯纯度较高，适用于工业生产。
2. 氯酸钠和次氯酸钠反应制取二氧化氯除了与硫酸反应制取二氧化氯外，氯酸钠还可以与次氯酸钠反应制取二氧化氯。
具体步骤如下：将氯酸钠溶解在水中，生成氯酸钠溶液。
然后，将次氯酸钠溶液加入氯酸钠溶液中，通过搅拌使两者充分混合。
在反应过程中，次氯酸钠会被还原为氯酸钠，同时生成二氧化氯气体。
将二氧化氯气体通过冷凝器冷却，得到液态的二氧化氯。
这种方法制取的二氧化氯适用于小规模的生产和实验室使用。
3. 双氯酸钠反应制取二氧化氯双氯酸钠是一种常见的二氧化氯制剂，可以通过双氯酸钠的分解反应制取二氧化氯。
具体步骤如下：将双氯酸钠溶解在水中，生成双氯酸钠溶液。
然后，加热双氯酸钠溶液，使其分解为氯酸钠和二氧化氯。
将生成的二氧化氯气体通过冷凝器冷却，得到液态的二氧化氯。
这种方法制取的二氧化氯操作简单，适用于小规模的制备。
二、二氧化氯的应用1. 饮用水处理二氧化氯可以有效杀灭饮用水中的细菌、病毒和其他微生物，保证水质安全。
它比氯气和次氯酸钠更稳定，不会产生氯味，也不会形成有害的副产物。
2. 游泳池消毒二氧化氯可以快速杀灭游泳池中的细菌和其他病原体，保持水质清洁卫生。
与传统的氯气和次氯酸钠相比，二氧化氯无臭味，不刺激眼睛和皮肤。
3. 食品加工二氧化氯可以用于食品加工过程中的消毒和漂白。
它可以有效杀灭食品中的细菌和其他微生物，延长食品的保鲜期。
纸浆厂二氧化氯制备
塔底层起着氯气抽提的作用． 氯气在此进一步抽提， 底部输入少量空气一 些二氧化氯也得 由 到抽提， 但是在顶层进行再吸收． 最后的液体产品含有非常低量的氯气， 被运至储罐。 这里吸收抽提有两种， 一种是 ＦＰ 平均分三级高效填料塔床； Ｒ 塔， 另一种是效率极高的林德
塔，即 “Ｌｎｅ＂ 林德塔是特殊设计盘式塔。 ｉｄｒ。 根据二氧化氯吸收效率， 它可达到高于百分之九 十九点五， 相对于填料塔效率百分之九十八点五到百分之九十九） 其极限负荷比达到百分之三 （ ， 十，同时没有效率损失。
Ｅ Ｆ ａ ｈ ｅ ｃ ｌ ｌ Ｃ Ｂｅ ｃ Ｃ ｍｉ Ｃ ｍｐ ｘ ｌ ｈ ａ ｏ ｅ
（ｒ ｃｎｕ ｐｏ， ｆ ｍｌ ｏｓｍ ｔｎ ｏ ｉ ｌ ｉ
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１ 无氛元素浆厂的漂白 ＥＦ Ｃ 化学品装里简易流程
万方数据
中国造纸学报 ２０ 增刊 ０４
２０ 中国科协学术年会第十一分会场论文集 ０４
趣的一门热话题。
对工艺设计者的挑战是如何去平衡漂白化学品的生产的供需关系。必须设计出就地生产
ＥＦ 浆所用的二氧化氯和氯碱，同时又不能出 Ｃ 漂白 现剩余的氯气或污染物的 工艺方法。 将盐算
法综合二氧化氯和离子膜氯碱生产工艺正确结合在一起可达到上述目的。 两种生产工艺都基于
电解化学，同时需要消耗大量电能，而这些电能在大型纸浆厂内均可以得到。 由于时间有限，本文在此只就综合法二氧化氯工艺做一介绍。
氯酸钠生产率是由调整直接通入电解池的电流来控制。 氯酸盐生产主要取决于温度， 酸碱度， 电解液浓度，阴阳极电位，超电压，电解池和电解系统的设计，等等。
以下图七所示为典型氯酸钠电解工段。
伟 ｔＨ ｏ Ｏ Ｓ ｎｈｓ ｙｔ ｉ ｅｓ
科技成果——综合法二氧化氯制备系统
科技成果——综合法二氧化氯制备系统
适用行业
纸浆无氯元素漂白工艺
技术开发单位
广西博世科环保科技股份有限公司
成果简介
甲醇法即是以外购甲醇作为还原剂，与外购的硫酸、氯酸钠一起反应制备出二氧化氯气体，然后将二氧化氯气体用冷冻水吸收制成8-10g/L的二氧化氯溶液。
综合法则是以盐酸为还原剂，与氯酸钠一起反应制备二氧化氯，但在该工艺中，作为二氧化氯制备的原料—盐酸和氯酸钠都不需要外购，而是综合利用盐酸与氯酸钠反应生成二氧化氯过程中的副产物氯气和氯化钠，即在工段内电解氯化钠制备氯酸钠（副产品为氢气），再利用副产的氢气与氯气合成盐酸；唯一需要外部供给的即是电能和少量的氯气。
技术效果
（1）系统制备二氧化氯规模可达到20-35t/d
（2）二氧化氯溶液浓度达到8-10g/L
（3）电解产生其轻重的氧含量≤2.8%
应用情况
印尼APP金光集团35吨/天综合法二氧化氯项目：博世科承建的印尼APP金光集团35吨/天综合法二氧化氯项目，2015年12月由广西博世科制造的综合法二氧化氯系统正式开机投入使用，这是我国第
一套完全自主设计制造的纸浆漂白综合法装置，也是目前国产设计的最大产能的二氧化氯装置，该装置的投运，彻底打破了国外企业在该领域内的技术垄断，是我国二氧化氯制备行业发展的里程碑。
博世科环保科技股份有限公司开发的二氧化氯制备系统，不仅打破了加拿大、瑞典公司对我国的技术垄断，而且实现了我国该类技术产品出口零突破——销往印尼金光纸业公司的两套生产线就价值2.25亿元，代表了“中国智造”的高水平。
二氧化氯生产工艺
二氧化氯生产工艺
二氧化氯（ClO2）是一种强氧化性物质，常用于水处理、污
水处理、漂白剂、除臭剂等领域。
下面将介绍二氧化氯的生产工艺。
二氧化氯的生产主要有两种工艺。
一种是酸法工艺，另一种是氯酸钠法工艺。
酸法工艺是通过混合三氯化钠（NaClO3）和浓硫酸（H2SO4）在反应器中反应产生二氧化氯。
反应式如下：
2NaClO3 + 4H2SO4 → Cl2 + 2H2O + Na2SO4 + 4H2O
该反应是一个放热反应，因此反应器需要进行冷却。
此外，反应中还会产生大量的氯气（Cl2），需要进行收集和处理。
氯酸钠法工艺是通过将氯气通入稀溶液中，与氯化钠（NaCl）和亚硝酸钠（NaNO2）反应生成二氧化氯。
反应式如下：
2NaCl + NaNO2 + Cl2 + H2O → 2ClO2 + 2NaCl + H2O
该工艺相对于酸法工艺更为简化，但需要在反应过程中控制氧化还原条件，以确保二氧化氯的产量和纯度。
无论是酸法工艺还是氯酸钠法工艺，都需要对产生的二氧化氯进行收集和纯化。
一般来说，生产的二氧化氯会被稀释成液体形式，并在储罐中存放。
二氧化氯的贮存需要控制温度和压力，避免其爆炸或分解。
此外，二氧化氯还具有强烈的刺激性，需要采取相应的防护措施，避免对人体及环境造成危害。
总的来说，二氧化氯的生产工艺涉及到化学反应、收集和纯化等多个环节。
工艺的选择取决于具体的应用需求和成本效益考虑。
随着环境和安全要求的提高，二氧化氯的生产工艺也在不断改进，以减少环境污染和安全风险。
二氧化氯生产方法
亚氯酸钠+盐酸二氧化氯生产方法亚氯酸钠+盐酸二氧化氯生产方法一、亚氯酸钠+盐酸分解法：5NaClO2+4HCl=4ClO2+5NaCl+2H2O 〔反响方程式〕①优点：工艺简洁，设备简洁操作及维护。
产生物中二氧化氯纯度高的优点。
②缺点：〔1〕本钱较高。
〔2〕为到达 95%的高产率，盐酸过量，使出口药液的 pH 值小于 1。
产生 1 吨 ClO2 理论上需 NaClO2 1.67 吨纯盐酸 0.53 吨。
亚氯酸钠酸化法发生 CIO2 的机理是酸分解需要 CIO2 一质子化形成亚氯酸 H ClO 2;N aCIO2 在酸性条件下，CIO 2 一以可测量的速率稳定的分解成 C I O2 ，其分解速率是温度和 p H 值的函数。
酸化法发生 CIO2 的设备有法国德格雷蒙公司的二氧化氯发生器、德国普罗名特二氧化氯发生器等; 我国有清华同方股份的亚氯酸钠法二氧化氯发生器等。
盐酸—亚氯酸盐法〔亚氯酸盐自身氧化法〕在 PH 值低于 3.5 的条件下，亚氯酸会产生岐化反响而生成二氧化氯。
常用盐酸与亚氯酸钠制取，反响式如下：5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O上式中将亚氯酸钠中的氯转化成二氧化氯的理论转化率为 80%，但是依据实际反响获得的二氧化氯计算产率，往往可以超过该理论值。
制取二氧化氯时，要留意盐酸与亚氯酸钠的浓度掌握。
反响物浓度过高〔如何使 32%的浓盐酸和高于 24%的亚氯酸钠〕会发生爆炸。
常用的盐酸浓度为 9%，亚氯酸钠的浓度 7.5%。
二氧化氯的生成速度和产率与 pH 值有很大关系，当 pH 值分别为 2 和5 时，二氧化氯的产率分别为 70%和85%，但pH 值较高时的反响速度却很慢，发生器转换效率还与反响时间和温度有关，一般约 10—20min、19–26℃。
通常要求使用的盐酸过量，实践中使用的盐酸常常是化学计算值的 3—4 倍，也有观点认为过量 27%。
即可获得约 95%的产率，通常本法反响速度较慢酸用量大，产品中常常带有肯定量的剩余盐酸，还可能因副反响产生氯酸。
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软化水
氯气（来自氯碱车间）
剥离空气
图ｌ综合法二氧化氯生产工艺方框图 大多数大型浆厂设有氯碱厂，Ａｋｅｒ
Ｋｖａｅｒｎｅｒ
Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ综合法二氧化氯工艺系统还扮演着
氯气接收器的角色，从而使工厂能够享用必不可少的纯碱的同时能平衡氯气的产能，否则是不可能 的。 在Ａｋｅｒ
Ｋｖａｅｒｎｅｒ
Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ二氧化氯发生器中氯酸钠和盐酸的主反应如下：
Ｋｖａｅｒｎｅｒ
Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ综合法二氧化氯生产工艺方框图，系统由三部分组成，两
个中间产品氯酸钠、盐酸生产区域，成品二氧化氯区域。在现场氯酸钠作为溶液被生产，盐酸通过 氢气和氯气的燃烧获得。整个工艺中，只需要消耗电和氯气来生产二氧化氯，不需要氯酸钠晶体、 硫酸，但对甲醇法来说，是必须的。该工艺也不产生非综合法工艺会产生的酸性废水以及副产品的 盐饼。
６１
图５阿克克瓦纳密迪参考工厂的二氧化氯溶液中游离氯的浓度
５阿克克瓦纳凯密迪新技术运行工厂的数据
在经过深＾的研发试制工作之后，包括建立试验工厂和吸收剥离工艺在全真工厂的验证，阿克 克瓦纳密迪己经成功地设计、建造、运转了三个生产低氯二氧化氯溶液的综合二氧化氯工厂，概述
如下： ｉ）７０ｔ／ｄ的二氧化氯工厂
关键词： 二氧化氯；氯气；综合法二氧化氯生产工艺；ＥＣＦ；漂白浆；；
目前ＥＣＦ（无元素氯）在世界漂白浆工业领域占据主导地位，并继续成长。自２０世纪９０年代以 来，随着二氧化氯替代氯气和漂白技术的发展，现在的ＥＣＦ硫酸盐浆厂已经能以相对较低的成本生 产出高质量的纸浆，同时又能满足日益严格的环保标准要求。 从本质上说，所有工业化生产的二氧化氯都是通过氯酸钠和还原剂在酸性条件下反应获得的，实 际生产应用中有两种主流的合成工艺，综合法生产工艺是现场生产氯酸钠和盐酸，而甲醇法工艺需 要外购这些原料。 如果当地电力供应充足，相对基于甲醇的二氧化氯生产工艺，综合法二氧化氯生产工艺是一个更 安全、效益更划算的选择，因此它被一些现代化的纸浆厂所采用，他们中的一些是世界上最大的纸 浆厂。综合法二氧化氯生产工艺生产费用低，不受市场价格波动的影响，安全便利的原料供应，没 有进口或运输、储存大量危险化学品所必须考虑的安全问题，这些因素是现代浆厂之所以采用的原 因所在。 过去，传统综合法生产工艺生产的二氧化氯溶液中约１．８９／Ｌ的游离氯含量一直为纸浆业界所关 注，因为甲醇法生产的二氧化氯溶液能生产含量仅为约０．２９／Ｌ的高纯二氧化氯产品，因此使用综合 法二氧化氯溶液生产的纸浆可能不被市场认为是真正的无元素氯浆。 尽管研究和生产实践都表明，使用综合法二氧化氯的浆厂产生的废水与使用甲醇法二氧化氯的 浆厂在ＡＯＸ、二氧杂芑、呋喃等环境参数上存在着无关紧要的差异，但是业界仍然关注这各问题，
Hale Waihona Puke 低氯二氧化氯综合法生产新技术
——二氧化氯综合法“新一代”工艺技术的研发 阿克克瓦纳凯密迪Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ凯密迪
摘
要：
对于业界关注的传统综合法生产的二氧化氯溶液中游离氯含量问题，Ａｋｅｒ
Ｋｖａｅｒｎｅｒ
Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ（阿克克瓦纳凯密迪公司）成功研发出高纯二氧化氯生产技术。“新一代”综合 法二氧化氯新工艺生产的二氧化氯溶液游离氯含量可与甲醇法相媲美，而同时保留了以下 传统综合法生产的优点：１）生产费用低，投资回报率高：２）原料供应可靠，不受原料市场 价格波动的影响；３）安全和便利，没有进口、运输或储存大量危险化学品引起的安全问 题。本文回顾了阿克克瓦纳凯密迪公司低氯量二氧化氯溶液生产工艺的研发历程，介绍了 来自试验工厂的试验结果以及用新工艺运行的二氧化氯工厂的产品分析数据，目前使用 “新一代”工艺运行的二氧化氯产能总计为１４５ｔ／ｄ。
和０．２９／ＬＣＬ２。
４参考工厂的数据
为了确认在实验工厂获得吸收脱氯塔的效果，增强未来客户的信心，在Ｗｉｃｈｉｔａ Ｋａｎｓａｓ的一个亚氯酸 钠生产工厂进行了吸收脱氯技术的现场验证，这个工厂对生产低氯量的二氧化氯溶液有着同样严格的要 求，测试结果证实了二氧化氯溶液的氯的低含量达到了阿克克瓦纳凯密迪的新设计要求。 在验证工厂亚氯酸钠是通过二氧化氯和双氧水在碱性环境中反应生产的，不希望ＣＬ２的存在， 因为它不仅消耗药剂（Ｈ２０２和ＮａＯＨ）而且产生的氯化钠会污染最终产品。
Ａｋｅｒ Ｋｖａｅｒｎｅｒ
Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ为应对市场的挑战，研发了低氯量的综合法高纯二氧化氯生产新工艺，
生产的二氧化氯溶液游离氯含量可与甲醇法相媲美，同时保留了传统综合法生产工艺的优点。 致力于研发后的成效，试验工厂的验证，三个使用新工艺Ａｋｅｒ 的总产能为１４５ｔ／ｄ的工厂正在运行，Ａｋｅｒ 的综合法低游离含量二氧化氯生产新技术。 本文回顾了Ａｋｅｒ
３吸收／脱氯塔
在本工艺所有的吸收／脱氯塔并不是一个新的概念，公诸于众的１９７３年的两个专利（ＵＳＰ３８５４９００ 和ＵＳＰ３８５４９０１）定义了一些基本的运行参数，如剥离空气对ＣＬＯｚ的最适宜的比例，然而，在设计参 数上却未提及， 吸收塔位于脱氯塔的上面，脱氯塔在泵槽的上面，来自发生器的氯气、二氧化氯和水蒸气的混 合气体被冷却后，从吸收塔的底部送入塔中。为了提高ＣＬＯｚ的浓度，进入塔中的大部分水分在冷却 器中被冷凝。经过滤的空气被吸入脱氯塔的底部，在吸收脱氯塔中，所有气体与塔中冷却水逆流接 触。发生器和吸收脱氯塔的连通见图２．
２试验工厂和设计效果
高纯低氯综合法新工艺的研发始于对文献专利中以前设计的回顾评判，试验工厂的试验在艾科、
６０
克瓦纳的研发中心做了两年多。在试验工厂，在发生器上试验运行了总计２８次以研究各种运行条件。 在这些试验中，有７次特别是为模拟吸收剥离塔生产低氯量二氧化氯而做成的。 因为吸收剥离塔的重要性，在位于美国的一个生产亚氯酸钠的全真工厂进行试验工厂的现场验 证。要生产亚氯酸钠（ＮａＣＬＯ：），需要很纯的二氧化氯溶液作为原料，这个生产厂也是用的基于盐酸 的综合生产法，因此是一个理想的基准参考工厂。 试验工厂中试和现场验证后，一个完整的工厂被设计出来，细节到Ａｋｅｒ Ｋｖａｅｒｎｅｒ能精确地进 行成本评估。尽管增加了一个新的吸收剥离塔，对于新的低氯工艺系统的投资费用同以前的传统综 合法生产工艺相比是相同的，因为额外的费用被一个更简单的发生器设计抵消了。
ＮａＣＬ０３＋２ＨＣＬ———◆ＣＬ０２＋０．５ＣＬ２＋ＮａＣＬ＋Ｈ２０
化学反应式表明，每产生一个当量的二氧化氯总是伴随着产生０．５个当量的副产物氯气，在 使用盐酸作为酸化介质时，仅仅产生二氧化氯是不可能的。所以要生产纯净的二氧化氯，将氯气从 发生器出来的二氧化氯气体中分离出来是必需的，这可以利用在水中氯气和二氧化氯溶解度的不同， 以及加入了剥离空气的二氧化氯溶液中在吸收剥离塔中氯气的优点剥离来是实现。
观这个工厂，后来也是在该厂观察运行和收集数据，较近的数据在２００２年７月，工厂提供的从开机 到稳态运行的两周期间所采集的４７个样品的数据。这些数据显示了该系统连续生产低氯含量二氧化 氯的能力，甚至在包括非稳态的开机取样后，平均的游离氯浓度仍是０．１８９／Ｌ，而二氧化氯溶液浓 度是期望的１０９／Ｌ，数据如下图５所示。
地点：中国．产能：７０ｔ／ｄ ＣＬＯｔ，开机时间．２００４年４月
２）５０ｔ／ｄ的二氧化氯工厂 地点：印度尼西亚，产能：５０ｔ／ｄ ｃＬ嘎，开机时间：２００５年１月 ３）２５ｔ／ｄ的二氧化氯工厂
地点：印度尼西亚，产能：２５ｔ／ｄ ＣＬ０２，开机时间２００５年１月 图６的运行数据来自阿克克瓦纳密迪的运行工厂，数据显示运行效果和参考工厂是一样的，包 括开机时的取样，二氧化氯溶液中游离氯的平均含量是０．１７９／Ｌ，而二氧化氯浓度是期望的结果。
图６
阿克克瓦纳凯密迪运行工厂的二氧化氯溶液中游离氯的浓度
６结论
对于业界关注的传统的综合法生产的二氧化氯溶液中溶解氯含量问题，阿克克瓦纳凯密迪公司 成功地研发出新技术以生产高纯度的二氧化氯。“新一代”的综合法二氧化氯新工艺生产的二氧化氯 溶液氯含量可与甲醇法媲美，而同时保留了以下传统的综合法生产的优点：１）生产费用低，投资回 报率高；２）原料供应可靠，不受周期性波动的原料市场价格的影响；３）安全和便利，没有进口、 运输或储存大量危险化学品引起的安全问题。 阿克克瓦纳凯密迪公司新工艺的研发历经过了文献研究、试验室测试、现场验证以及三个总计 产能达到１４５ｔ／ｄ的二氧化氯工厂的设计和运转四个阶段，至此就本研发的成效而言，阿克克瓦纳凯 密迪提供可一种为ＥＣＦ纸浆市场所接受的综合法二氧化氯生产新技术。
Ｋｖａｅｒｎｅｒ Ｋｖａｅｒｎｅｒ Ｋｖａｅｒｎｅｒ
Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ设计提供
Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ提供了一种为ＥＣＦ纸浆市场所接受
Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ公司低氯量二氧化氯溶液生产新工艺的研发历程，介绍
了来自试验工厂的试验结果以及用新工艺生产的综合二氧化氯工厂的产品分析。
５８
１基于盐酸的化学反应原理
本质上所有工业化生产的二氧化氯都是通过氯酸钠和还原剂在酸性条件下反应获得的。基于盐 酸的二氧化氯的合成是非常独特的，因为盐酸既可以作为反应的还原剂同时又可以提供反应所要求 的酸性条件，这个工艺在２０世纪５０年代即被认识和认可。 下图１为Ａｋｅｒ
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Ｉ
图３吸收脱氯塔内溶液浓度轮廓图 如图３所示，吸收塔底部溶液成分约为１３．５９／ＬＣＬ０２和１．３９／ＬＣＬ２，吸收塔是基于生产这种浓度 的中间二氧化氯而设计的，在脱氯塔的底部，剥离空气将两种组分的浓度降低到期望的１０９／ＬＣＬ０２
图２发生器和吸收脱氯塔的方框图
二氧化氯、氯气和空气的混合气体向上流动，二氧化氯被向下流动的气体吸收，多数氯气未被 吸收到溶液中，仍存于气流中。少量吸收到溶液中的氯气，当它进入脱氯塔时，被逆流的空气气流 所剥离，又被释放到稀氯气气流中，循环稀氯气用来生产盐酸。 冷冻水被少量的眼算你酸化，以进一步的降低溶液中氯气的溶解度，有助于工艺剥离。一些二 氧化氯在脱氯塔也被释出，但在吸收塔上升时会被再次吸收。 吸收脱氯塔内部的运行状况在溶液浓度轮廓中能得到最佳的描述，如图３所示。