仪器分析 第2章光谱分析法导论
(南京林业大学2012版)仪器分析重点及题目
第二章光学分析法导论1．解释以下名词：〔1〕原子光谱和分子光谱；〔2〕原子发射光谱和原子吸收光谱；〔3〕统计权重和简并度；〔4〕分子振动光谱和分子转动光谱；〔5〕禁戒跃迁和亚稳态；〔6〕光谱项和光谱支项；〔7〕分子荧光、磷光和化学发光；〔8〕拉曼光谱。
答：〔1〕由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称为原子光谱；由分子的各能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。
〔2〕当原子受到外界能量〔如热能、电能等〕的作用时，激发到较高能级上处于激发态。
但激发态的原子很不稳定，一般约在108s内返回到基态或较低能态而发射出的特征谱线形成的光谱称为原子发射光谱；当基态原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态，这种选择性地吸收产生的原子特征的光谱称为原子吸收光谱。
〔3〕由能级简并引起的概率权重称为统计权重；在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J＋1个不同的支能级，2J＋1称为能级的简并度。
〔4〕由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称为分子振动光谱；由分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱称为分子转动光谱。
〔5〕不符合光谱选择定那么的跃迁叫禁戒跃迁；假设两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。
〔6〕用n、L、S、J四个量子数来表示的能量状态称为光谱项，符号为n 2S 1 L；把J 值不同的光谱项称为光谱支项，表示为n 2 S 1 L J。
〔7〕荧光和磷光都是光致发光，是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，再由激发态回到基态而产生的二次辐射。
荧光是由单重激发态向基态跃迁产生的光辐射，而磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁而产生的光辐射。
化学发光是化学反响物或反响产物受反响释放的化学能激发而产生的光辐射。
〔8〕入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞引起能量交换而产生的与入射光频率不同的散射光形成的光谱称为拉曼光谱。
2． 说明光谱项中各符号的意义和计算方法。
第二章 光谱分析法导论
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分子发射
分子发射与分子外层的电子能级、振动能级和转动能 级相关。因此分子发射光谱较原子发射光谱复杂。 为了保持分子的形态，分子的激发不能采用电、热等 极端方式，而采用光激发或化学能激发。 分子发射的电磁辐射基本处于紫外、可见和红外光区 。因此分子主要发射紫外、可见电磁辐射，据此建立 了荧光光谱法、磷光光谱法和化学发光光谱法。 与分子吸收光谱一样，由于相邻两个转动能级之间的 能量差很小，因此由相邻两个转动能级跃迁回同一较 低能级的两个跃迁的能量差也很小，故发射过程所发 射的两个辐射的频率或波长很接近，通常的检测系统 很难分辨出来。而分子能量相近的振动能级又很多， 因此表观上分子发射表现为对特定波长段电磁辐射的27 发射，光谱上表现为连续光谱。
E=（n+1）hv
hv
E=nhv
能量降低
发射(Emission)
物质受到激发而跃迁
到激发态后，由激发态跃迁回到基态时以辐
射的方式释放能量。
能量：光、电、热、化学能等
M → M
M→ M+h
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发射跃迁可以理解为吸收跃迁相反的过程。由于原子 、分子和离子的基态最稳定，，所以发射跃迁涉及的 是从较高能态向基态的跃迁。 可以通过实验得到发射强度对波长或频率的函数图， 即发射光谱图。 通常情况下，分子、原子和离子处于基态，因此要产 生发射，必须使分子、原子和离子处于激发态，这个 过程称为激发。 激发可以通过提供不同不同形式的能量来实现。包括 三种：1.热能。将试样置于高压交流火花、电弧、火 焰、高温炉体之中，物质以原子、离子形式存在，可 获取热能而处于激发态，并产生紫外、可见或红外辐 射；2.电磁辐射。即用光辐射作用于分子或原子，使 之产生吸收跃迁，并发射分子荧光、分子磷光或原子 荧光；3.化学能。即通过放热的化学反应是反应物或 产物获取化学能而被激发，并产生化学发光。
仪器分析第2章光谱分析导论教材
❖ 系间窜越：单重态电子能级向能量相近的三重态电 子能级间的非辐射跃迁
振动弛豫
S2
内转移
系间窜越
S1
T1
外转移
S0
S0为基态，S1为第一激发态，S2为第二激发态， T1为第一激发三重态
2.辐射弛豫 ❖ 以发光的形式释放能量的过程
❖ 荧光(单重态)和磷光(三重态)弛豫：它是通过原子、 分子吸收电磁辐射后激发至激发态，返回基态时， 以辐射能的形式释放能量。
❖ 不同晶体具有不同的衍射图，可作为确定晶 体化合物结构的依据。
❖ 电子衍射法：基于电子束与晶体物质作用产 生的衍射现象。
❖ 电子衍射原理是透射电子显微技术的基础。 透射电子显微术已成为对物质表面形貌和内 部组织结构进行研究的强有力工具。
❖ 二、光谱法
❖ 基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法
❖ 1.原子吸收光谱法
❖ 原子通常激发到以第一激发态为主的有限的 几个激发态，所以原子发射有限的特征频率 辐射，为线光谱。
分子发射
❖ 分子发生与电子能级、振动能级和转动能级 相关，所以发射光谱复杂，为带光谱。
❖ 分子发射的电磁辐射处于紫外、可见和红外 光区，据此建立荧光光谱法、磷光光谱法和 化学发光法。
线光谱
带光谱
弛豫过程
A
2
r C
N
❖ 反射光和折射光的能量分配是由介质的性质 和入射角度大小来决定的。
❖ 光从空气照射水面：
入射角30，反射光能大约2.2% 入射角60，反射光能大约6% 入射角90，反射光能大约100% ❖ 反射光能随入射角的增大而增大。
❖ 光学仪器中要考虑由于反射作用造成的光损 失
❖ 5.干涉 ❖ 当频率相同、振动相同、周相相等或周相差保持恒定的波源
光谱分析法导论
分子散射
拉曼散射（λ散≠ λ入 ） （粒子直径小于入射光波长） I（散射光强）∝ν4∝1/λ4
2.1.4.4 折射与反射（Refraction and Reflection） 折射率 n=c/ν 相对折射率
sin i V1 n2 n2.1 sin r V2 n1
棱镜的分光作用
图2-10 光的反射与折射示意图
一种有效的结构分析手段
2.2.2.3 基于原子内层电子能级跃迁的光谱法 与原子内层电子能级跃迁相关的光谱法 为X射线分析法，它是基于高能电子的减速 运动或原子内层电子跃迁所产生的短波电磁 辐射所建立的分析方法，包括X射线荧光法、 X射线吸收法。
2.2.2.4 基于原子核能级跃迁的光谱法 基于原子核能级跃迁的光谱法为核磁共 振波谱法。在强磁场作用下，核自旋磁矩与 外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级， 核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电 磁波。
图2-2 原子吸收跃迁示意图
2. 分子吸收 特点： 分子能级的复杂性 连续光谱 紫外-可见（电子能级跃迁）和红外光谱 （振转能级跃迁）
分子总能量：
Ｅ分子＝Ｅ电子＋Ｅ振动
＋Ｅ转动
图2-3 电子能级吸收跃迁示意图
图2-4 分子振动能级吸收跃迁示意图
3. 磁场诱导吸收 将某些元素原子放入磁场，其电子和 核受到强磁场的作用后，具有磁性质的简 并能级将发生分裂，并产生具有微小能量 差的不同量子化的能级，进而可以吸收低 频率的电磁辐射。
第2章 光谱分析法导论 （Introduction to spectral analysis）
光分析法基础： 能量作用于待测物质后产生光辐射，该能量 形式可以是光辐射和其他辐射能量形式，也 可以是声、电、磁或热等能量形式； 光辐射作用于待测物质后发生某种变化，这 种变化可以是待测物质物理化学特性的改变， 也可以是光辐射光学特性的改变。
仪器分析考试练习题和答案
仪器分析考试练习题和答案第2章光学分析法导论【2-1】解释下列名词。
（1）原子光谱和分子光谱（2）发射光谱和吸收光谱（3）闪耀光栅和闪耀波长（4）光谱通带答：（1）原子光谱：由原子能级之间跃迁产生的光谱称为原子光谱。
分子光谱：由分子能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。
（2）发射光谱：原来处于激发态的粒子回到低能级或基态时，往往会发射电磁辐射，这样产生的光谱为发射光谱。
吸收光谱：物质对辐射选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱。
（3）闪耀光栅：当光栅刻划成锯齿形的线槽断面时，光栅的光能量便集中在预定的方向上，即某一光谱级上。
从这个方向探测时，光谱的强度最大，这种现象称为闪耀，这种光栅称为闪耀光栅。
闪耀波长：在这样刻成的闪耀光栅中，起衍射作用的槽面是个光滑的平面，它与光栅的表面一夹角，称为闪耀角。
最大光强度所对应的波长，称为闪耀波长。
（4）光谱通带：仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度。
【2-2】简述棱镜和光栅的分光原理。
【2-3】简述光电倍增管工作原理。
答：光电倍增管工作原理：1）光子透过入射窗口入射在光电阴极K上。
2）光电阴极电子受光子激发，离开表面发射到真空中。
3）光电子通过电子加速和电子光学系统聚焦入射到第一倍增极D1上，倍增极将发射出比入射电子数目更多的二次电子，入射电子经N级倍增极倍增后光电子就放大N次方倍。
4）经过倍增后的二次电子由阳极P收集起来，形成阳极光电流，在负载RL上产生信号电压。
【2-4】何谓多道型检测器？试述多道型检测器光电二极管阵列、电荷耦合器件和电荷注入器件三者在基本组成和功能方面的共同点。
【2-5】请按能量递增和波长递增的顺序，分别排列下列电磁辐射区：红外，无线电波，可见光，紫外光，X射线，微波。
答：能量递增顺序：无线电波、微波、红外线、可见光、紫外光、X射线。
波长递增顺序：X 射线、紫外光、可见光、红外线、微波、无线电波。
【2-6】 计算下列电磁辐射的频率和波数。
（1）波长为0.9nm 的单色X 射线； （2）589.0nm 的钠D 线； （3）12.6μm 的红外吸收峰； （4）波长为200cm 的微波辐射。
仪器分析第2章光谱分析法导论讲解课件
太阳光谱
折射和反射
• 当光线从介质 1 射到介质 2 的界面上，一部 分在介质 1 中改变其传播方向（反射），另 一部分在介质 2 中改变其传播方向（折射）。
• 反射光和折射光的能量分配是由介质的性质和 入射角的大小来决定的。
• 对于垂直于界面的光束，反射光部分可由下式 计算：
Ir I0
(n2 n1)2 (n2 n1)2
• 原子或分子的最低能态称为基态，较高能态 称为激发态。
光学分析法
非光谱法 光谱法
非光谱法
• 折射法：基于测量物质折射率的方法。 • 旋光法：利用光学活性物质的旋光性质进行
定量测定或纯度检验。 • 比浊法：测量光线通过胶体溶液或悬浮液后
的散射光强度来进行定量分析。 • 衍射法：基于光的衍射现象而建立的方法
分子发射
吸收辐射而被激发的原子和分子处在 高能态的寿命很短，它们一般要通过不同 的弛豫过程返回到基态
非辐射弛豫 辐射弛豫
非辐射弛豫
以非发光的形式释放能量的过程，此时 激发态分子与其他分子发生碰撞而将部分激 发能转变成动能并释放出少量的热量。结果 使体系的温度有微小的升高。
非辐射弛豫包括振动弛豫、内转移、外 转移和系间窜越等。
• 这些粒子只具有少数几个可能的能态。 • 激发作用是通过一个或几个电子跃迁到较高能
级实现的。
如 Na 蒸汽
589.30 nm 589.60 nm 3s→3p
285 nm
3s→5p
紫外和可见光区的能量足以引起外层电子或
价电子的跃迁。
分子吸收
分子的总能量E分子可以用下式表示: E分子= E电子+ E振动 + E转动
• 核磁共振波谱法（NMR） • 电子自旋共振波谱法（ESR）
现代仪器分析第二章习题及答案
第二章光学分析法导论一、选择题1．电磁辐射的粒子性主要表现在哪些方面（）A．能量B．频率C．波长D．波数2．当辐射从一种介质传播到另一种介质时，下列哪种参量不变（）A．波长B．速度C．频率D．方向3．电磁辐射的二象性是指（）A．电磁辐射是由电矢量和磁矢量组成B．电磁辐射具有波动性和电磁性C．电磁辐射具有微粒性和光电效应D．电磁辐射具有波动性和粒子性4．可见光区、紫外区、红外光区、无线电波四个电磁波区域中，能量最大和最小的区域分别为（）A．紫外区和无线电波区B．可见光区和无线电波区C．紫外区和红外区D．波数越大5．有机化合物成键电子的能级间隔越小，受激跃迁时吸收电磁辐射的（）A．能量越大B．频率越高C．波长越长D．波数越大6．波长为的电磁辐射的能量是（）A．B．C．124eV D．1240 eV7．受激物质从高能态回到低能态时，如果以光辐射形式辐射多余的能量，这种现象称为（）A．光的吸收B．光的发射C．光的散射D．光的衍射8．利用光栅的（）作用，可以进行色散分光。
A．散射B．衍射和干涉C．折射D．发射9．棱镜是利用其（）来分光的。
A．散射作用B．衍射作用C．折射作用D．旋光作用10．光谱分析仪通常由以下（）四个基本部分组成。
A．光源、样品池、检测器、计算机B．信息发生系统、色散系统、检测系统、信息处理系统C．激发源、样品池、光电二级管、显示系统D．光源、棱镜、光栅、光电池1．不同波长的光具有不同的能量，波长越长，频率、波数越（），能量越（）；反之，波长越短，能量越（）。
2．在光谱分析中，常常采用色散元件获得（）来作为分析手段。
3．物质对光的折射率随着光的频率变化而变化，这中现象称为（）。
4．吸收光谱按其产生的本质分为（）、（）、（）等。
5．由于原子没有振动和转动能级，因此原子光谱的产生主要是（）所致。
6．当光与物质作用时，某些频率的光被物质选择性的吸收并使其强度减弱的现象，称为（），此时，物质中的分子或原子由（）状态跃迁到（）的状态。
仪器分析作业02(第二章光谱分析法引论) 华南理工大学仪器分析
班级____________姓名________________作业编号____________教师评定_______________ 1. 请按能量递增的方式对下列电磁辐射或能级跃迁所对应能量进行排列（1）a. γ射线、b. 红外光、c. 无线电波、d. 可见光、e. 紫外光、f. X射线、g. 微波_______________________________________________________________________________ （2）a. 原子内层电子跃迁、b. 电子自旋能级跃迁、c. 原子外层电子跃迁、d. 分子的振动能级跃迁、e. 分子的价电子跃迁、f. 分子的转动能级跃迁（若能量相近，用“≈”）_______________________________________________________________________________2. 请按对下列所给出的单位进行换算（写出简单计算过程）（1）150 pm X射线的波数：________________cm-1（2）588.995 nm Na线频率：________________Hz（3）2500 cm-1红外线的波长：________________μm（4）670.7 nm Li线对应的能量：________________eV（5）频率=5⨯1014 Hz的电磁辐射所属的光谱区：________________3. 已知某原子吸收分光光度计的倒线色散率为1.0 nm/mm。
若欲将元素钾的两条特征谱线404.4 nm和404.7 nm分开，应如何选择出射狭缝的宽度？4. 若光栅的宽度为4.00 mm，每mm刻有1250条刻线，那么（1）光栅第一级光谱的分辨率为多少？（2）对波数为2000 cm-1的红外光，光栅能分辨的最小波长差为多少nm？5. 一束多色光射入含1250条⋅mm-1刻线的光栅，光束对于光栅法线的入射角为45.0︒，试计算一级光谱中衍射角为20︒和-11.2︒的光的波长是多少nm？6. 有一光栅，当波长为500 nm的光以50︒入射时，其一级光谱的衍射角-30︒，试问该光栅的刻线密度为多少？7. 采用单道检测器（光电管、光电倍增管）和多道检测器（二极管阵列、电荷转移器件）的光谱仪器测定光谱图（即光信号对波长的曲线）的方式有什么区别？（简单说明即可）。
光谱分析法导论
⑵ 分子吸收 分子、甚至是双原子分子的光谱，要比原子光谱
复杂得多。这是由于分子所具有的能级数目比原子的 能级数目要多得多。
分子总能量
Ee 电子能量 Ev 振动能量 Er 转动能量
E=Ee+Ev+Er 1～20eV 1～0.05eV 0.05 ～0.005eV
入射的电磁波和物质的原子或分子相互作用，电
磁波的能量正好等于物质的基态和激发态之间的能量
差时,就会产生吸收光谱。
M+hv = M* hv = E1 - E0 利用物质的特征吸收光谱进行分析的方法称为吸收
光谱法。
吸收光谱法包括：原子吸收、分子吸收、磁场的 诱导吸收和弛豫过程。
⑴ 原子吸收 气态原子对特征辐射光波的吸收，其光波能量正
场的作用后，它们的磁性质会产生附加的量子化能级 。这种诱导能态间的能量差很小，它们的跃迁仅通过 吸收低频区的辐射来实现的。研究的方法是核磁共振 波谱（NMR）和顺磁共振波普法（ESR）
⑷ 弛豫过程 通过吸收辐射而被激发的原子或分子处在高能态
的寿命很短，它们要通过不同的弛豫过程返回基态。 ① 非辐射弛豫：通过与其它分子的碰撞将激发能转 变为动能，结果使体系的温度有微小的升高。 ② 荧光和磷光弛豫：原子或分子吸收电磁辐射后激 发至激发态，当返回基态时，以辐射能的形式释放能 量。荧光产生比磷光（亚稳态）迅速。 ③ 共振荧光：发射辐射的频率与用来激发的辐射的 频率完全相同的过程。
是与酶反应，可用于分析葡萄糖、乳酸、氨基酸等。
通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定
性和定量分析的方法称为发射光谱分析法。
仪器分析重点
一、红外光谱的产生及其条件： 分子的振动-转动能级间的跃迁，能量低 (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。 二、 红外吸收光谱与分子结构 • 基团频率区：4000~1300 cm-1 • 指纹区：1300~650-1 • 影响基团频率位移的因素
1)共轭效应：；2) 诱导效应
仪器分析
Instrumental Analysis
: ; 8293927(h) email:
1
• 第一章、绪论
仪器分析的分类和特点
灵敏度高， 选择性好。 操作简便，分析速度快，容易实现自动化。 相对误差较大。
分析仪器的组成
分析信号
信号发生
转换或检测器
电信号
信号处理器
读出装置
第二章 光分析法导论
一、光学分析法及其分类
• 阳极、阴极的区分：氧化或还原反应 •色谱法分类：气相（气固、气液）、液相（液固、液液）
•分离类型的选择：相对分子质量、溶解度、分子结构 •: ; 8293927(h)
•石墨炉原•子化电器在测极定时的的四极个阶化段。：浓差极化、电化学极化、过电位、超电压。
•AAS、AES、HPLC、GC、MS、IR、UV-Vis、CV
3)中介效应：；4) 氢键的影响
三、红外光谱仪
光源：能斯特灯、Βιβλιοθήκη 碳棒样品室（吸收池）：玻璃、石英等对红外光均有吸收。 采用NaCl、KBr等材料
单色器：
检测器：热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲 镉汞检测器
两种类型红外光谱仪的主要区别
四、样品制备要求及方法
第五章、分子荧光及磷光分析
一、荧光与磷光的产生（发射光谱） 荧光：第一激发单重态的最低振动能级→基态； 磷光：第一激发三重态的最低振动能级→基态； 振动弛豫、内转换、外转换、系间跨越、发射光谱、
下册24910131415161819章《分析化学》武汉大学等编(第五版)作业参考答案
《仪器分析》作业参考答案第2章 光谱分析法导论2-1 光谱仪一般由几部分组成？它们的作用分别是什么？ 参考答案：（1）稳定的光源系统—提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱； （2）试样引入系统（3）波长选择系统（单色器、滤光片）—将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带； （4）检测系统—是将光辐射信号转换为可量化输出的信号； （5）信号处理或读出系统—在显示器上显示转化信号。
2-2 单色器由几部分组成，它们的作用分别是什么？ 参考答案：（1）入射狭缝—限制杂散光进入；（2）准直装置—使光束成平行光线传播，常采用透镜或反射镜； （3）色散装置—将复合光分解为单色光；（4）聚焦透镜或凹面反射镜—使单色光在单色器的出口曲面上成像； （5）出射狭缝—将额定波长范围的光射出单色器。
2-5 对下列单位进行换算：（1）150pm Z 射线的波数（cm －1） （2）Li 的670.7nm 谱线的频率（Hz ）（3）3300 cm －1波数对应的波长（nm ） （4）Na 的588.995nm 谱线相应的能量（eV ） 参考答案：（1）171101067.61015011---⨯=⨯==cm cm λσ （2）)(1047.4)(107.670100.314710Hz Hz c⨯=⨯⨯==-λν （3）)(3030)(1003.3)(3300114nm cm cm =⨯===-νλ （4）)(1.2)(10602.110995.588100.310625.6199834eV eV ch E =⨯⨯⨯⨯⨯⨯==---λ 2-6 下列种类型跃迁所涉及的能量（eV ）范围各是多少？（1）原子内层电子跃迁； （4）分子振动能级跃迁； （2）原子外层电子跃迁； （5）分子转动能级跃迁； （3）分子的电子跃迁 参考答案跃迁类型 波长范围 能量范围/eV 原子内层电子跃迁 10－1 ～ 10nm 1.26×106 ～1.2×102原子外层电子跃迁 200 ～ 750nm 6～1.7 分子的电子跃迁 200 ～ 750nm 6～1.7 分子振动能级跃迁 0.75 ～ 50μm 1.7～0.02 分子转动能级跃迁50 ～ 1000μm2×10－2～4×10－7第10章 吸光光度法（上册）2、某试液用2cm 吸收池测量时，T=60%。
仪器分析-第2章 光学分析法导论
·电子能级变化时，必然伴随着振动能级的变化，振 动能级的变化又伴随转动能级的变化，因此，分子光谱 不是线状光谱，而是带状光谱。
λ =1 / σ
c：光速 (2.9979×1010 cm ·s-1)；λ：波长(cm)； ν：频率(Hz或s-1)；σ：波数(cm-1) ； E ：能量(ev或J)； h：普朗克常数6.6256 ×10-34J ·s或４.136 ×10-15ev.s
二、电磁波谱
电磁辐射按照波长(或频率、波数、能量)大小的顺序排列.
如： 钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，
J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
接下一页
电子的多重态
h +
单重态 （自旋配对）
电子跃迁
激发单重态 （自旋 配对）
h +
单重态
电子跃迁 和 自旋翻转
（自旋配对）
三重态 （自旋 平行）
返回
3. △J = 0、±1 但当J=0时，△J =0跃迁是禁戒的。 4. △S = 0 即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重
态。不同多重态之间的跃迁是禁阻的。
符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强．不符合 光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁，禁阻跃迁强度很弱。 若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长 的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。
吸收光谱法
原紫红核 子外外磁 吸可可共 收见见振
光谱分析法
分子光谱法
发射光谱法
原原分分 X 化
子
子
《仪器分析》第二章 光学分析法导论习题答案
第二章光学分析法导论1. 已知1电子伏特=1. 602×10-19J，试计算下列辐射波长的频率（以兆赫为单位），波数（以cm-1为单位）及每个光子的能量（以电子伏特为单位）：（1）波长为900pm的单色X射线；（2）589.0nm的钠D线；（3）12.6µm的红外吸收峰；（4）波长为200cm的微波辐射。
解：已知1eV=1.602×10-19J, h=6.626×10-34J·s, c=3.0×108m·s-1①λ=900pm的X射线Hz，即3.333×1011MHzcm-1J用eV表示，则eV②589.0nm的钠D线Hz，即5.093×108MHzcm-1J用eV表示，则eV③12.6µm的红外吸收峰Hz，即2.381×107MHzcm-1J用eV表示，则eV④波长为200cm的微波辐射Hz，即1.50×102MHzcm-1J用eV表示，则eV2. 一个体系包含三个能级，如果这三个能级的统计权重相同，体系在300K温度下达到平衡时，试计算在各能级上的相对分布（N i/N）．能级的相对能量如下。
（1） 0eV，0.001eV，0.02eV；（2） 0eV，0.01eV，0.2eV;（3） 0eV，0.1eV, 2eV。
解：已知T=300K, k=1.380×10-23J·K-1=8.614×10-5eV·K-1,kT=8.614×10-5×300=0.0258eV①E0=0eV, E1=0.001eV, E2=0.02eV②E0=0eV, E1=0.01eV, E2=0.2eV③E0=0eV, E1=01eV, E2=2eV3. 简述下列术语的含义电磁辐射电磁波谱发射光谱吸收光谱荧光光谱原子光谱分子光谱自发发射受激发射受激吸收电致发光光致发光化学发光热发光电磁辐射――电磁辐射是一种以巨大速度通过空间传播的光量子流，它即有波动性，又具有粒子性．电磁波谱――将电磁辐射按波长顺序排列，便得到电子波谱．电子波谱无确定的上下限，实际上它包括了波长或能量的无限范围．发射光谱――原来处于激发态的粒子回到低能级或基态时，往往会发射电磁辐射，这样产生的光谱为发射光谱．吸收光谱――物质对辐射选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱．荧光光谱――在某些情形下，激发态原子或分子可能先通过无辐射跃迁过渡到较低激发态，然后再以辐射跃迁的形式过渡到基态，或者直接以辐射跃迁的形式过渡到基态。
第2章 光谱分析法导论
（3）基于上述两点，光学分析法的应用非常广泛。
线光谱
带光谱
三、电磁辐射的发射（emission）
3、连续光谱(continum spectra):
固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动 所产生的热辐射称为 连续光谱，也称黑体辐射（blackbody radiation）。
通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的 辐射强度增加得最快！
6×1014~ 2 2.5 × 106~ 莫斯鲍尔光谱法
×1012
8.3×103
X 射线 10-3~10nm
3 × 1014~ 1．2×106 ~ X 射线吸收法
3×1010
1.2×102
X 射线荧光法
紫外光 10~400nm 可见光 400~750nm
3 × 1010 ~ 125~3.1 7.5×108
六、以电磁辐射为基础的常用光谱方法
波谱区 近红外光 中红外光 远红外光
微波
射频
波长 0.75~2.5m 2.5~50m 50~1990m 0.1~100cm 1~100 m
跃迁类型
分子振动
分子转动 电子、核自旋
近红外光谱区:配位化学的研究对象
红外吸收光谱法:红外光分子吸收
远红外光谱区
电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收
核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收
Small balls on the surface of Mars: The constituents of small balls was proved to be FeS2 by using Musbal Spectrometry （莫斯鲍尔光谱法）
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二、物质的能态
• 对原子和离子来说，有电子围绕带正电荷核 运动的电子能态。 • 分子除电子能态外，还存在原子间相对位移
引起的振动和转动能态，它们的能量都是量
子化的。 • 原子或分子的最低能态称为基态，较高能态 称为激发态。
光学分析法
非光谱法 光谱法
非光谱法
• 折射法：基于测量物质折射率的方法。
电磁辐射的性质
电磁辐射的波动性 电磁辐射的微粒性 电磁波谱
电磁辐射与物质的相互作用
电磁辐射的波动性
电磁波是在空间传播着的交变电场 和磁场，它具有一定的频率、强度和速 度，在真空中以光速传播。
电磁辐射的波动性
当电磁波穿过物质时，它可以和带有电荷
和磁矩的质点作用，结果在电磁波和物质之间
产生能量交换，光谱分析法就是基于这种能量
分子吸收
分子光谱不像原子光谱，通常它是由一系列
靠得很近的吸收带组成，故呈带状光谱。
在凝聚态或有溶剂分子存在时，谱带会趋向 平滑，变宽。
磁场诱导吸收
当将某些元素放入磁场中时，其电子和核 受到强磁场的作用后，它们具有磁性质的简并 能级将发生分裂，产生具有微小能量差的不同 的量子化的能级。跃迁仅通过吸收低频区的辐第二章Βιβλιοθήκη 光谱分析法导论电磁辐射的性质
光学分析法
光谱分析仪器
光分析法的基础包括两个方面：
能量作用于待测物质后产生光辐射，该能
量形式可以是光辐射或其他辐射能量形式；
光辐射作用于待测物质后发生某种变化，
可以是待测物质物理化学特性的改变，也可以
是光辐射光学特性的改变。
任何光分析方法均包含三个主要过程： • 能源提供能量 • 能量与被测物质相互作用 • 产生被检测的信号
• 旋光法：利用光学活性物质的旋光性质进行
定量测定或纯度检验。
• 比浊法：测量光线通过胶体溶液或悬浮液后
的散射光强度来进行定量分析。 • 衍射法：基于光的衍射现象而建立的方法 （X射线衍射法、电子衍射法）
光谱法
基于原子、分子外层电子跃迁的光谱法 基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法
基于原子内层电子跃迁的光谱法
-15
发态的寿命（大约10 s）要小很多。
• 振动弛豫发生在电子弛豫之前。造成在其后发
-5
射辐射的能量小于激发时吸收的能量，其差值
等于相应的振动激发能。激发时吸收的能量等 于（E2－E0 + e〃4－e〃0）， 再通过荧光辐射 的能量等于（E2－E0）
发 射
用发射光谱表征由激发源发出的辐 射，它通常是以发射辐射的相对强度作 为波长或频率的函数。
交换。
电磁辐射的波动性
• 不同的电磁波具有不同的波长λ或频率v 。 • 在真空中，波长和频率的关系为：λ v = c • 当一定频率的电磁波通过不同的介质时，其 频率不变，而波长要发生改变。频率是电磁 波更基本的性质。
电磁辐射的波动性
波长的单位常用 nm 或μm 表示 1 m = 106μm = 109 nm = 1010Å 频率常用赫兹（Hz）表示
的定量分析方法，定量基础是Lambert-Beer
定律。
• 在热的气体介质中，如火焰中，气态原子能
够吸收特征辐射波长使电子从基态跃迁至较
二、物质的能态
原子、离子和分子有确定的能量，它们仅仅 能存在于一定的不连续能态上。当物质改变其能 态时，它吸收或发射的能量应完全等于两能级之 间的能量差。 若原子、离子和分子吸收或发射辐射后，从 一种能态跃迁到另一种能态时，辐射的波长λ或 频率ν与两能级之间的能量差有关： E1 - E0 = hν = hc/λ
一部分在介质 2 中改变其传播方向（折射）。
• 反射光和折射光的能量分配是由介质的性质和
入射角的大小来决定的。
• 对于垂直于界面的光束，反射光部分可由下式
计算：
Ir (n2 n1 ) 2 I0 (n2 n1 )
2
• 式中I0 是入射光的强度，Ir 是反射光的强度，
n1 和n2 是两种介质的折射率。
基于原子核能级跃迁的光谱法
基于Raman散射的光谱法
光谱的形状 光谱法的分类
基于原子、分子外层 电子跃迁的光谱法
原子吸收光谱法
原子发射光谱法
原子荧光光谱法
基于原子、分子外层 电子跃迁的光谱法
紫外-可见吸收光谱法 分子荧光光谱法
分子磷光光谱法
化学发光分析法
原子吸收光谱法
• 基于基态原子外层电子对其共振发射的吸收
分子发射
荧光光谱法 磷光光谱法 化学发光法 表观上分子发射表现为对特定波长段的 电磁辐射的发射，光谱上表现为连续光谱。
分子发射
吸收辐射而被激发的原子和分子处在 高能态的寿命很短，它们一般要通过不同
的弛豫过程返回到基态
非辐射弛豫
辐射弛豫
非辐射弛豫
以非发光的形式释放能量的过程，此时 激发态分子与其他分子发生碰撞而将部分激 发能转变成动能并释放出少量的热量。结果
使体系的温度有微小的升高。
非辐射弛豫包括振动弛豫、内转移、外 转移和系间窜越等。
辐射弛豫
以发光的形式释放能量的过程，此时激发 态分子通过振动弛豫、内转移、外转移和系间
窜越等过程回到第一激发单重态的最低振动能
级或第一激发三重态的最低振动能级，然后通
过辐射跃迁回到基态，并发射荧光和磷光。
荧光和磷光弛豫
散射光，这种非弹性碰撞产生的散射，称为 拉曼散射。
散 射
散射光强 I 与散射光频率的四次方成正比
I∝ v4∝ 1/λ4
折射和反射
• 光的折射现象：由于光在两种介质中传播速 度不同引起的。 • 电磁辐射在真空中的速度 c 与其在介质中传 播速度υ 的比值定义为该介质的折射率： n = c /υ
当光从介质 1 进入介质 2 时，其入射角 i
电磁辐射的波动性
波长的倒数σ称为波数，单位 cm-1，表示在真 空中单位长度内所具有的波的数目，即
σ = 1/λ
波长的单位用μm 时，波长与波数的关系为：
σ = 104/λ
电磁波的微粒性
光的粒子性:
光的吸收、发射、光电效应、康普顿效应
和黑体辐射等
光的粒子性表现为光的能量不是均匀连续
分布在它传播的空间，而是集中在光子的微粒 上。
以光子形式释放多余的能量，产生电磁辐射。
激发：要产生发射跃迁必须使分子、原子和
离子处于激发态，这一过程叫做激发。
发 射
• 通过以下途径实现激发： 用电子或其它基本粒子轰击，可以发射 X 射线; 使暴露在高压交流火花之中，或电弧、火焰、热 炉子之中，可以产生紫外线、可见光或红外辐射
用电磁辐射照射，可以产生荧光、磷光；
吸 收
物质就会吸收辐射，此时电磁辐射能被 转移到组成物质的原子和分子上，物质从较 低能态激发到较高能态或激发态。
通过实验得到吸光度对波长或频率的函
数图，即吸收光谱图。
nm
吸
原子吸收
收
分子吸收
磁场诱导吸收
原子吸收
• 当一束紫外或可见辐射通过气态自由原子时，
将只有少数几个非常确定的频率被吸收。
射来实现。
• 核磁共振波谱法（NMR） • 电子自旋共振波谱法（ESR）
发 射
发射跃迁：当原子、分子和离子等处于 较高能态时，可以以光子形式释放多余的能 量回到较低能态，产生电磁辐射。对应的频 率和波长处于紫外-可见光区。
发 射
受激粒子：处于非基态的分子、原子和离子 当受激粒子弛豫回到低能级或基态时，常常
干 涉
当两波的光程差等于半波长的奇数倍时， 两波将相互减弱到最大程度， 即：δ = ±( 2K +1 )λ/2 ( K = 0, 1, 2… ) 两光波在焦点上将相互减弱形成暗条纹。
衍 射
光波绕过障碍物而弯曲地向它后 面传播的现象，称为波的衍射现象。
若以平行光束通过狭缝 AB，狭缝 宽度为 a，入射角以φ角方向传播，经
发射：由高能级向低能级跃迁并发射电磁
辐射的过程。 共振：由低能级吸收电磁辐射向高能级跃 迁，再由高能级跃迁回低能级并发射相同频率 电磁辐射，同时存在弛豫现象的过程。
电磁辐射与物质的相互作用
吸收 发射
散射
折射和反射
干涉
衍射
吸 收
当频率为 v 的电磁波通过一层固体、液体 和气体物质，而电磁波的能量正好等于物质的 基态（E0）和某一激发态（EA）之间的能量差 时， h v = EA－ E0
电磁波的微粒性
光子的能量 E 与光波的频率 v 之间的
关系式：
E ＝ hv ＝ hc/λ h = 6.626³10-34J²s
电磁波谱
将电磁波按其波长（或频率、或能量） 次序排列成谱，称为电磁波谱。 各种电磁波的波长和频率以及所具有的 能量各不相同，而且产生的机理也不同。
电磁波谱
吸收：由电磁辐射提供能量致使量子从低 能级向高能级的跃迁过程。
透镜聚焦后会聚于P点（示意图）
衍
Δ= a sinφ
射
则 AP 与 BP 的光程差AC（Δ）为 P 点的明暗取决于光程差Δ。
对应于某确定角度 φ，如果狭缝可以分成偶
数波带(λ/2 )，则在 P 点出现暗条纹；如果可以
分成奇数波带，则出现明条纹。
衍 射
• a sinφ = 2Kλ/2 ， K =±1, ±2, ±3 时，为暗条纹 • a sinφ = ( 2K + 1 )λ/2， K =±1, ±2, ±3 时，为明条纹
干 涉
频率相同、振动相同、相位相等或相差保持 恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生 波的干涉现象。 通过干涉现象，可以得到明暗相间的条纹。
干 涉
两列波相互加强时，可以得到明亮条纹； 相互抵消时，则得到暗条纹。 这些明暗条纹称为干涉条纹。