晶体结构缺陷 同济大学
晶体结构缺陷的类型
二 按缺陷产生旳原因分类
晶体缺陷
辐照缺陷 杂质缺陷
电荷缺陷 热缺陷 非化学计量缺陷
1. 热缺陷
定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏旳原因所产生 旳空位或间隙质点（原子或离子）。
类型:弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷 （Schottky defect）
T E 热起伏(涨落) 原子脱离其平衡位置
面缺陷旳取向及分布与材料旳断裂韧性有关。
面缺陷－晶界
晶界示意图
亚晶界示意图
晶界: 晶界是两相邻晶粒间旳过渡界面。因为相邻晶粒 间彼此位向各不相同，故晶界处旳原子排列与晶内不同， 它们因同步受到相邻两侧晶粒不同位向旳综合影响，而做 无规则排列或近似于两者取向旳折衷位置旳排列，这就形 成了晶体中旳主要旳面缺陷。
-"extra" atoms positioned between atomic sites.
distortion of planes
selfinterstitiallids
Two outcomes if impurity (B) added to host (A):
• Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects)
OR
Substitutional alloy (e.g., Cu in Ni)
Interstitial alloy (e.g., C in Fe)
Impurities in Ceramics
本章主要内容：
§2.1 晶体构造缺陷旳类型 §2. 2 点缺陷 §2.3 线缺陷 §2.4 面缺陷 §2.5 固溶体 §2.6 非化学计量化合物
晶体结构缺陷
（6）带电缺陷
不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca
· Na
Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
(7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷
互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有
利于缔合的库仑引力。 如：在NaCl晶体中，
Sr O(S ) Li2O Sr •. V O
Li
Li
O
(3) Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
Al2O3
(
S
)
MgO
2
Al
•. Mg
VMg
3OO
(4) YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
2Y F (S ) CaF2 2Y •. V 6F
(1－4)
3MgO Al2O3 2MgAl Mgi•• 3OO
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
33
写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
MgCl2 (S)
LiCl
Mg •. Li
VLi
2ClCl
(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
3
HRTEM image of an edge of a zeolite beta crystallite（沸石）
STM图显示表面原子 存在的原子空位缺陷
4
自然界中理想晶体是不存在的 对称性缺陷？晶体空间点阵的概念似乎 不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体 理论的基石不再牢固? 其实，缺陷只是晶体中局部破坏 统计学原子百分数，缺陷数量微不足道
晶体结构缺陷
（a）弗仑克尔缺陷的形成 （空位与间隙质点成对出现）
（b）单质中的肖特基缺陷的形成
热缺陷产生示意图
刘学良 lyshan@
– 点缺陷的表示和缺陷反应
• 表示：使用最广泛的是KrÕger-Vink(克罗格—明克) 的符号，具体为：用一个主要符号来表明缺陷的种 类，而用一个下标来表示这个缺陷的位置。缺陷的 有效电荷在符号的上标表示。如用上标“·”表示有效 正电荷，用“′”表示有效负电荷，用“×”表示有效零 电荷。 • 以MX离子晶体(M为二价阳离子、X为二价阴离子) 为例来说明缺陷化学符号的表示方法。
刘学良 lyshan@
（2）质量平衡：与化学反应方程式相同， 缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需 要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所 在的位置，对质量平衡无影响。 （3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式 两边的有效电荷数必须相等。
刘学良 lyshan@
2.缺陷反应实例
（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质 在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正 负离子分别进入基质的正负离子位置的原 则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容 易形成。在不等价替换时，会产生间隙质 点或空位。
刘学良 lyshan@
例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 • 以正离子为基准，反应方程式为：
KCl . K
• 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
CaCl2 ⎯⎯→ Ca + VK '+ 2ClCl
KCl . K
刘学良 lyshan@
基本规律： – 低价正离子占据高价正离子位置时，该 位置带有负电荷，为了保持电中性，会 产生负离子空位或间隙正离子。 – 高价正离子占据低价正离子位置时，该 位置带有正电荷，为了保持电中性，会 产生正离子空位或间隙负离子。
同济大学材料科学与工程学院考研专业课821材料科学基础大纲详解
821材料科学基础大纲详解本课程主要考察考生对材料科学的基础理论和专业知识的掌握程度，以及运用这些理论和知识解决实际问题的能力。
同时还将考察考生对常规材料表征技术的掌握程度和应用能力。
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考试题型: 专业术语或基本概念的解释、简答题、论述或辨析题、综合分析题等。
第3章 晶体结构缺陷(2)-点缺陷
3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
2. 弗仑克尔缺陷浓度的计算
AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：
′ Ag Ag ⇔ Ag + VAg
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
MX型晶体中点缺陷的符号表征 3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
二、缺陷反应表示法
1. 缺陷反应方程式的书写原则
与化学反应相类似，书写缺陷反应方程式 应遵循下列原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
Chapter 3 Crystal Structure Defect
3.1 晶体结构缺陷的类型
3.2 点缺陷（point defect） 3.3 固溶体（solid solution） 3.4 非化学计量化合物 （nonstoichiometric compound） 3.5 线缺陷（line defect） 3.6 面缺陷（face defect）
化学平衡方法计算热缺陷浓度
1. 肖特基缺陷浓度的计算 （1）单质晶体的肖特基缺陷浓度
设：M单质晶体形成肖特基缺陷，则反应方程式为：
O ⇔ VM
当达到平衡时，其平衡常数Ks为： [VM ] Ks = [O ] M原子空位浓度； 式中 [VM]—— ——M [O] ——无缺陷状态的浓度，[O]＝1。
3.2 点缺陷 第3章 晶体结构缺陷 —— ——3.2
（2）间隙模型
无机材料科学基础晶体结构缺陷PPT课件
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表2-7为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见，随⊿Gf升高，温度降 低，缺陷浓度急剧下降。
当⊿Gf不太大，温度较高时，晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。
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§4-2 非热力学平衡态点缺陷
热平衡态点缺陷：纯净和严格化学配比的晶体中，由于体系能量涨落而形
成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。
注意：这种空位表示的是原子空位。对于象NaCl这样的离子晶体，仍然当作原子晶体处 理。Na+被取走时，一个电子同时被带走，留下一个Na原子空位；Cl-被取走时，仍然以Cl 原子的形态出去，并不把所获得的电子带走。这样的空位是不带电的。 2．填隙原子：Mi和Xi分别表示M和X原子处在间隙位置上。 3．错放位置：MX表示M原子被错放到X位置上。
P2 4
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4．溶质原子：LM和SX分别表示L溶质处在M位置，S溶质处在 X位置。例如，CaCl2在KCl中的固溶体，CaK表示Ca处在K的 位置；若Ca处在间隙位置则表示为Cai。
5．自由电子及空穴：用e′和h· 分别表示自由电子和电子空穴。 “′”和“·”表示一个单位负电荷和一个单位正电荷。
※ 热缺陷的浓度随温度的上升而呈指数上升。一定温 度下，都有一定浓度的热缺陷。
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三.平衡态热缺陷浓度
热缺陷是由于热起伏引起的，在一定温度下，当热缺陷的产生与复合过程达到热 力学平衡时，它们具有相同的速率。在热平衡条件下，热缺陷的数目和晶体所处 的温度有关。即：热缺陷浓度是温度的函数。 所以在一定温度下，热缺陷的数目可通过热力学中自由能的最小原理来进行计算。 推导过程如下：
陷——本征点缺陷。
材料科学基础--第2章晶体缺陷PPT课件
12
2.1.5点缺陷与材料行为
Or, there should be 2.00 – 1.9971 = 0.0029 vacancies per unit cell. The number of vacancies per cm3 is:
17
Other Point Defects
Interstitialcy - A point defect caused when a ‘‘normal’’ atom occupies an interstitial site in the crystal.
11
2.1.4 过饱和点缺陷
晶体中的点缺陷浓度可能高于平衡浓度，称为过饱和点 缺陷，或非平衡点缺陷。获得的方法：
高温淬火：将晶体加热到高温，然后迅速冷却（淬火 ），则高温时形成的空位来不及扩散消失，使晶体在低 温状态仍然保留高温状态的空位浓度，即过饱和空位。
冷加工：金属在室温下进行冷加工塑性变形也会产生 大量的过饱和空位，其原因是由于位错交割所形成的割 阶发生攀移。
6
2.1.1 分类
3.置换原子（Substitutional atom） 异类原子代换了原有晶体中的原子，而处于晶体点阵的结 点位置，称为置换原子，亦称代位原子。 各种点缺陷，都破坏了原有晶体的完整性。它们从电学
和力学这两个方面，使近邻原子失去了平衡。空位和直 径较小的置换原子，使周围原子向点缺陷的方向松弛， 间隙原子及直径较大的置换原子，把周围原子挤开一定 位置。因而在点缺陷的周围，就出现了一定范围的点阵 畸变区，或称弹性应变区。距点缺陷越远，其影响越小 。因而在每个点缺陷的周围，都会产生一个弹性应力场 。
无机材料科学基础 第三章晶体结构缺陷
实际晶体温度总是高于绝对零度(热缺陷) 实际晶体总是有限大小(表面/界面缺陷) 实际晶体总是含有或多或少的杂质(外来缺陷)
缺陷就是对于理想晶体结构的偏离
第三章晶体结构缺陷一
3、缺陷对于晶体的影响
影响晶体的电学以及力学性能 影响晶体内部质点的扩散 影响晶体的烧结和化学反应活性 形成非化学计量物质,改变材料的物理化学性能
杂质原子(掺杂原子)其量一般小于0.1%，进入主晶格后，因杂 质原子和原有的原子性质不伺，故它不仅破坏了原子有规则的 排列，而且在杂质原子周围的周期势场引起改变，因此形成一 种缺陷。
特点： A 杂质原子又可分为间隙杂质原子及置换杂质原子两种。前者
是杂质原子进入固有原子点阵的间隙中；后者是杂质原子替代 了固有原子。杂质原子在晶格中随机分布，不形成特定的结构。 B 晶体中杂质原子含量在未超过其固溶度时，杂质缺陷的浓度 与温度无关，这与热缺陷是不同的。
点缺陷的名称→
□←点缺陷所带的 有效电荷
× 中性 ● 正电荷
' 负电荷
○←点缺陷在晶体中占的位置
第三章晶体结构缺陷二
（ X原1）子空空位位：。用VM和Vx分别表示M原子空位和
（2）填隙原子：用Mi和Xi表示。 （3）错放位置：Mx表示M原子错放在X位置。 （4）溶质原子： LM表示L溶质处在M位置。 （5）自由电子及电子空穴：有些电子不一定
(1)弗伦克尔缺陷： 弗伦克尔缺陷可以看作是正常格点 离子和间隙位置反应生成间隙离子和空位的过程。
正常格点离子+未被占据的间隙位置〓间隙离子+空位
第三章晶体结构缺陷二
•例如在AgBr中，弗伦克尔缺陷的生成可写成：AgAg+Vi=Agi´+VAg · •由质量作用定律，
晶体结构缺陷
含量一般少于0.1％。
类型：置换式杂质原子和间隙式杂质原子
特征: 杂质缺陷的浓度与温度无关。
只决定于溶解度 杂质缺陷对材料性能的影响
3. 非化学计量结构缺陷
定义：指组成上偏离化学计量而形成的缺陷。 特点：其化学组成随周围气氛的性质及其分压大 小而变化，它是产生n型和p型半导体的基础， 为一种半导体材料。 如： TiO2 x
离子尺寸因素
晶体结构类型
离子的电价因素
电负性因素
（1）离子尺寸因素
பைடு நூலகம்离子尺寸越接近，固溶体越稳定
15％规则：
r1 r2 r1
< 15％， 连续型固溶体MgO－NiO 15～30％，不连续型固溶体MgO－CaO > 30％，不形成固溶体
（2）晶体的结构类型
晶体结构类型相同，易形成连续型固溶体 例如：
1、 按杂质原子在固溶体中的位置分类
（1）置换型固溶体 杂质原子进入晶体中正常格点位置所生成的 固溶体。如：MgO-CaO，MgO-CoO，
PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等
（2）间隙型固溶体 杂质原子进入溶剂晶格的间隙位置所生成 的固溶体。
2、按杂质原子在晶体中的溶解度分类
1. 写缺陷反应方程式应遵循的原则
（1）位置关系 （2）质量平衡
（3）电中性
（1）位置关系
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其
正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一
个常数a/b，即：
M位置数 a ＝ X位置数 b
注意：
V、M X — —算位置 M i — —不算位置
位置增值、表面位置
热缺陷
杂质缺陷 非化学计量结构缺陷 其它：电荷缺陷，辐照缺陷……
晶体结构缺陷
4）溶质原子：LM表达L溶质处于M位置，SX表达S溶质处 于X位置。 例：Ca取代了MgO晶格中旳Mg写作CaMg， Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。
5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e′表达。电子空 穴用符号h·表达。它们都不属于某一种特定旳原子全部， 也不固定在某个特定旳原子位置。
VO••
3OO
1 2
O2
例2：CaCl2溶解在KCl中：
产生K空位 ，合 理
CaCl2 KCl CaK• VK' 2ClCl
CaCl2 KCl CaK• Cli' ClCl
Cl-进入填隙位， 不合理
CaCl2 KCl Cai•• 2VK' 2ClCl
Ca进入填 隙位，不合
理
例3：MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体：
荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子； 2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电
荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。
举例：
例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x旳反应能 够写为：
2TiO2
2TiT' i
VO••
3OO
1 2
O2
2Ti
4OO
2TiT' i
克罗格-明克符号系统
1、 缺陷符号旳表达措施 （以MX离子晶体为例） 1）空位：VM和VX分别表达M原子空位和X原子空位，V表达缺陷种类，
下标M、X表达原子空位所在位置。
VM〞=VM +2eˊ VX‥ = VX +2 h·
2）填隙原子：Mi和Xi分别表达M及X原子 处于晶格间隙位置 3）错放位置：MX表达M原子被错放在X位置上， 这种缺陷较少。
晶体结构中的点缺陷及其对材料性能的影响
晶体结构中的点缺陷及其对材料性能的影响晶体是由原子或离子有序排列形成的固体材料。
在晶体结构中，点缺陷是一种常见的现象，它们对材料的物理和化学性质产生重要影响。
本文将探讨晶体结构中的点缺陷类型、形成原因以及对材料性能的影响。
晶体结构中的点缺陷可以分为两类：点陷和点间隙。
点陷是指晶体中存在于正常原子位置的替代物质或空位，而点间隙是指晶体中存在于正常间隙位置的其他原子或离子。
这些点缺陷的形成原因多种多样，可以是热运动、化学反应、辐射等外部因素的影响，也可以是由于材料的缺陷或不均匀性引起的。
例如，晶体中的离位原子可以通过热扰动从正常位置移动到别的位置，形成点陷；而晶体中的离位原子可以通过化学反应与其他原子或离子结合，形成点间隙。
点缺陷对材料性能的影响是多方面的。
首先，点缺陷可以改变材料的电子和磁性质。
以半导体材料为例，点陷在晶格中引入杂质原子，改变了材料的导电特性。
某些点缺陷也可以改变晶体的磁性质，使材料成为磁性材料。
其次，点缺陷可以影响晶体的力学性能。
晶体中的点缺陷可以导致材料的塑性变形，使其更易于发生变形或破裂。
点缺陷还可以改变材料的硬度、弹性模量等力学性质。
此外，点缺陷还可以影响材料的热性能。
晶体中的点缺陷可以影响材料的热导率和热膨胀系数，从而改变材料的热稳定性和导热性能。
点缺陷的类型和浓度对材料性能的影响是复杂的。
在某些情况下，点缺陷的存在可以改善材料的性能。
例如，通过控制点陷的添加量和类型，可以提高材料的导电性能。
在半导体材料中，适量的杂质原子可以形成能带结构，增加载流子浓度，从而提高材料的导电性能。
此外，点缺陷也可以增加材料的缺陷耐力，改善材料的抗拉强度和韧性。
然而，过量的点缺陷或不适当的类型可能导致材料性能的恶化。
过多的点陷会导致材料的电导率降低，抗拉强度和硬度下降。
过多的点间隙会导致材料内部空隙增多，从而降低材料的密度和强度。
综上所述，晶体结构中的点缺陷是一种常见的现象，对材料的物理和化学性质产生重要影响。
晶体结构缺陷-类型-面缺陷-固溶体
Ca
• Na
杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷,
因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。
CaZr 杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷，
即带2个负有效电荷。
VK K＋的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，
所以空位带一个有效负电荷。
(4) 电荷缺陷
质点排列的周期性未受到破坏，但因电子或空穴的 形成使晶体的势场发生畸变而产生的缺陷。
如：非金属晶体在接近0K时，价带中电子满排，导 带全空，当价带电子获足够能量时跃过禁带入导带，则 导带中的电子、价带中的空穴使晶体的势场畸变，从而 产生电荷缺陷。
（5）辐照缺陷 辐照缺陷是指材料在辐照之下所产生的结构的不 完整性。产生色心（Color center）、位错环等。辐 照对金属、非金属、高分子材料的操作效应是不同的。
CaCl2
KCl
Ca
• K
VK
2ClCl
(1 1)
CaCl2 KClCaK• Cli ClCl (1 2)
CaCl2 KClCai•• 2VK 2ClCl (1 3)
KCl 表示KCl作为溶剂。
以上三种写法均符合缺陷反应规则。 实际上（1－1）比较合理。
（2） MgO溶解到Al2O3晶格中
在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过 程中，当单位时间产生和因复合而消失的数目相等时，系 统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。因此，热缺陷的浓 度可以通过统计热力学和化学平衡的方法计算。
(1) 热力学方法计算热缺陷浓度
➢ 单质 设构成单质晶体的原子数为N，在TK时生成 n个孤立空位。 ΔG=ΔH-TΔS
第一章晶体的结构及晶体中的缺陷
ˆn c ˆn ˆh s
I
s
在晶体中反轴 对应的操作是先绕(轴)线旋转α度，然后再通过线上 (中心)点进行倒反(或先倒反再旋转)，即能产生等价图形。这种连续性 操作的符号为 “ L( ) I ”, 其中“ ”为倒反, “L( )” 为旋转.
由此可知， 与Sn都属于复合对称操作，且都由旋转与另一相连的操 作组合而成。
小角度晶界： 晶粒位向差小于10度的晶界。其结构为位 错列，又分为对称倾侧晶界和扭转晶界。
5、晶界能
Gb W＝ ( A0 ln 0 ) 4 (1 ) b A0 1＋ ln( ) 2r0 G 剪切模量；－－失配度； b －－柏氏矢量；
－－泊松比； r0 与位错线有关的一个
除了对称元素和对称操作的符号和名称的不完全相同外，晶体的宏观 对称性与有限分子的对称性最本质的区别是：晶体的点阵结构使晶体 的宏观对称性受到了限制，这种限制主要表现在两方面： 在晶体的空间点阵结构中，任何对称轴(包括旋转轴、反轴以及以后 介绍的螺旋轴)都必与一组直线点阵平行，与一组平面点阵垂直(除 一重轴外)；任何对称面(包括镜面及微观对称元素中的滑移面)都必 与一组平面点阵平行，而与一组直线点阵垂直。 晶体中的对称轴(包括旋转轴,反轴和螺旋轴)的轴次n并不是可以有 任意多重，n仅为1,2,3,4,6，即在晶体结构中，任何对称轴或轴性 对称元素的轴次只有一重、二重、三重、四重和六重这五种，不可 能有五重和七重及更高的其它轴次，这一原理称为“晶体的对称性 定律”。 所以，综合前面的讨论，由于点阵结构的限制，晶体中实际存在 的独立的宏观对称元素总共只有八种，见表2
1.3准晶体 准晶体是1984年科学家发现的一种新的物 质聚集形态。一种介于晶体和非晶体之间的
3-4晶体结构与缺陷
稳定晶格作用
形成固溶体能阻止某系晶型转变的发生，起到稳 定晶格的作用，例：
水泥熟料中β-C2S(水化活性)→γ -C2S(无活性) → β-C2S+P2O5/Cr2O3形成固溶体，阻止转变 ZrO2 ： 高 温 立 方 结 构 （ 萤 石 结 构 ） 中 存 在 大 量 “ 空 洞”，为离子扩散提供扩散通道。 但是：立方 ↔ 四方 ↔ 单斜，常温失去立方结构 → ZrO2+CaO/Y2O3，稳定成立方相，快离子导体
rSi 4+ = 0.026nm, rAl 3+ = 0.039nm
组分缺陷
组分缺陷：当发生不等价的置换时，必然产生组 分缺陷，即产生空位或进入空隙 影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和 固溶度。其固溶度仅百分之几。
例如: (1) 产生阳离子空位
MgAl2O4 • '' Al2 O3 ⎯⎯⎯⎯ 2 AlMg + VMg + 3Oo →
离子类型相同，容易形成连续固溶体
化学键
化学键性质相近，容易形成连续固溶体
(4)离子的电价影响
离子价相同或离子价总和相等时才能生成 连续置换型固溶体
钠长石Na[AlSi3O8]→钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子 电价总和为+5价 Na + + Si 4+ ↔ Ca 2+ + Al 3+ 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中 B位取代 A位取代
固溶体与类质同晶
类质同晶：物质结晶时，其晶体结构中本应由某 种离子或原子占有的配位位置，一部分被介质中 性质相似的它种离子或原子占有，共同结晶成均 匀的呈单一相的混合晶体，但不引起键性或晶体 结构型式发生质变的现象称为类质同晶。 矿物学中，固溶体=类质同晶 严格地说：类质同晶=置换型固溶体
无机材料科学基础第三章晶体结构缺陷
（4）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。 （5）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热 的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。同 样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h. ),它也不属于某个特定 的原子位置。
（5）热缺陷与晶体的离子导电性
纯净MX晶体：只有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特－爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：
n k 2 e 2 z T [a 2cex k E c p ) T a ( 2a ex k E a p )T ]( n k 2 e 2 z T D
式中 D —— 带电粒子在晶体中的扩散系数； n —— 单位体积的电荷载流子数，即单位体 积的缺陷数。 下标c、a —— 阳离子、阴离子
离子晶体中：CaF2型结构。
从形成缺陷的能量来分析——
Schttky缺陷的形成能量小，Frankel 缺陷的 形成能量大，因此对于大多数晶体来说， Schttky 缺陷是主要的。
（4） 点缺陷对结构和性能的影响
• 点缺陷引起晶格畸变(distortion of lattice),能量升 高，结构不稳定，易发生转变。
晶体结构与缺陷
• 影响因素：—— 与晶体结构有很大关系 • NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑 克尔缺陷；
• 萤石型结构中存在很大间隙位置，相对 而言比较容易生成填隙离子。
• （2）肖特基缺陷： • 如果正常格点上的 • 质点，在热起伏过程中 • 获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面， 而在晶体内部正常格点上留下空位
晶体中的柏格斯氏矢量 （方向表示滑移、大小为原子间距）
.柏氏矢量
（1）柏氏矢量的确定方法 先确定位错线的方向(一般规定位错线垂直纸面时， 由纸面向外为正向)，按右手法则做柏氏回路，右 手大拇指指位错线正向，回路方向按右手螺旋方向 确定。 从实际晶体中任一原子出发，避开位错附近的严重 畸变区作一闭合回路，回路每一步连接相邻原子。 按同样方法在完整晶体中做同样回路，步数、方向 与上述回路一致，这时终点和起点不重合，由终点 到起点引一矢量即为柏氏矢量b。
• 2.点缺陷的形成 • 原子相互作用的两种作用力：(1)原子间的吸 引力；(2)原子间的斥力 • 点缺陷形成最重要的环节是原子的振动 • 原子的热振动 （以一定的频率和振幅作振动） • 原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在做 着挣脱束缚的努力 • 点缺陷形成的驱动力：温度、离子轰击、冷加 工 • 在外界驱动力作用下，哪个原子能够挣脱束缚， 脱离平衡位置是不确定的，宏观上说这是一种 几率分布
Cl Mg
• 特点： • （2）从形成缺陷的能量来分析—— Schttky缺陷形成的能量小于Frankel 缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来 说，Schttky 缺陷是主要的。
• 产生 动平衡 • 复合 • 浓度是温度的函数 • 随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，对 于某一特定材料，在—定温度下，热缺陷浓 度是恒定的。
• 2.5.2 热缺陷的浓度计算
晶体结构缺陷
56第二章 晶体结构缺陷我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。
实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。
结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。
实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。
晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。
因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
晶体的结构缺陷主要类型如表2—1所示。
这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。
表2—1 晶体结构缺陷的主要类型2.1 点缺陷研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。
60年代，F ．A ．Kroger 和H ．J ．Vink 建立了比较完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论，主要用于研究晶体内的点缺陷。
点缺陷是一种热力学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问题，这就是缺陷化学的理论基础。
点缺陷理论的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一临界值(大约在0．1原子％左右)时，由于缺陷的相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生成，甚至会形成超结构和分离的中间相。
但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。
缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡。
也就是将缺陷看作是一种化学物质，它们可以参与化学反应——准化学反应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。
晶体结构与晶体缺陷
晶体结构与晶体缺陷晶体是物质的一种固态形态，具有有序的排列结构。
其内部的原子、离子或分子按照一定的规律排列，形成晶体的结构。
晶体结构对于物质的性质和应用具有重要影响。
然而，即使在完美的晶体中，也难免存在一些缺陷。
本文将以晶体结构与晶体缺陷为主题，介绍晶体的基本结构和常见的晶体缺陷，探讨它们对于晶体性质的影响。
一、晶体结构晶体结构是晶体内部原子、离子或分子的有序排列方式。
根据晶体结构的不同，可以分为几种常见的晶体类型，包括立方晶系、四方晶系、六方晶系、正交晶系、单斜晶系和三斜晶系等。
每种晶体类型都有其特定的晶体结构特征和晶胞参数。
晶体结构的基本单位是晶胞，晶胞是由若干个晶体格点组成的最小重复单元。
晶格点是表示晶体结构的点，晶格点的排列规则形成了晶体的结构。
晶体结构中有各种键的存在，包括离子键、共价键、金属键等，这些键的类型和强度直接影响晶体的性质。
二、晶体缺陷即使是在完美的晶体中，也不可避免地存在着各种缺陷。
晶体缺陷可以分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三种类型。
1. 点缺陷点缺陷是晶体中原子、离子或分子的位置发生了偏离，形成了缺陷点。
常见的点缺陷包括晶格缺陷和间隙缺陷。
晶格缺陷是晶体中原子、离子或分子替换或缺失造成的缺陷。
替代缺陷发生在晶体中的一个位置被其他原子替换，导致原子数量和类型的改变。
缺失缺陷指的是晶体中的某个位置没有被原子、离子或分子占据。
间隙缺陷是晶体中晶格位置周围存在空隙或异位原子、离子或分子的缺陷。
空位缺陷是指晶格位置周围存在未被占据的空位，而异位缺陷则是指晶体中的某个位置被不同类型的原子、离子或分子占据。
2. 线缺陷线缺陷是晶体中原子、离子或分子排列出现错乱或断裂的缺陷，形成了缺陷线。
常见的线缺陷包括位错和蚀刻缺陷。
位错是晶体中晶面的错位，导致原子排列出现错乱的缺陷。
位错可以分为位错线和位错面，具有重要的力学、电学和光学性质。
蚀刻缺陷是晶体中由于外界因素（如化学蚀刻）导致晶体表面形成凹凸不平、出现凹陷或凸起的缺陷。
晶体结构缺陷
缺陷种类名称点缺陷瞬变缺陷声子电子缺陷电子、空穴原子缺陷空位填隙原子取代原子缔合中心广泛缺陷缺陷簇切变结构块结构线缺陷位错面缺陷晶体表面晶粒晶界体缺陷孔洞和包裹物第二章晶体结构缺陷我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。
实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。
结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。
实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。
晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。
因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
晶体的结构缺陷主要类型如表2—1所示。
这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。
表2—1 晶体结构缺陷的主要类型2.1点缺陷研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。
60年代，F．A．Kroger和H．J．Vink建立了比较完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论，主要用于研究晶体内的点缺陷。
点缺陷是一种热力学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问题，这就是缺陷化学的理论基础。
点缺陷理论的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一临界值(大约在0．1原子％左右)时，由于缺陷的相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生成，甚至会形成超结构和分离的中间相。
但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。
【同济大学】【材料学院】材料科学与工程基础-绪论
e kBT 1
式中f(E)称为费米分布函数，EF即是费米能量或 化学势
分布函数f具有下列性质： 当T=0K, 若E<EF，f（E）=1；
而E>EF，f（E）=0； 当T >0K，若E=EF，f（E）=1/2；
而E>EF，f（E） > 0； 若E<EF，f（E） < 1
可见，当T > 0K时，在EF附近的少量电子（比EF小kBT）因 吸收热能而跃迁到能量较高的状态。在室温下kBT ≈0.025ev, 而EF有几个电子伏特，即kBT ≈10-2 EF，因此只有少量和EF接 近的电子能跃迁。
形成库柏电子对的最佳状态是： K1+ K2= K1'+ K2'=0
5、极化子 在离子晶体中，电子的运动会影响离子的平
衡位置；它吸引正离子使之内移，排斥负离子 使之外移，从而产生离子的位移极化，导致所 在区域内电子静电势的下降，出现趋于束缚电 子的势阱，构成电子的束缚态——电子的自陷 态。这可以看成是一个准粒子（电子+晶格畸 变），称为极化子
杂化轨道：原子在化合成分子的过程中，原有（能量相近） 的原子轨道线性地组合成新的原子轨道，称为杂化轨道，但 轨道数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生改变。 原子轨道经杂化后，可使成键的相对强度加大。
分子轨道：分子中每个电子是在各个原子核和其余电子组成的 势能中运动，它的运动状态可用分子轨道描述（波函数）。 分子轨道可近似地用能量相近的原子轨道组合得到。轨道数 不变，能量改变。
晶向指数是从原点出发到达某一阵点，其方向
用该阵点的坐标来表示，并取互质的最小整数倍，
微观粒子的状态用波函数ψ（r，t）描述， 当时间改变时粒子状态（波函数）将按照薛定谔 （Schrodinger）方程进行变化.