aspen物性估算
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气相 液相 Tc(K) Pc(kPa) 0.202 0.187 308.3 6140.8 0.184 0.538 0.483 282.4 5036.3 0.085 0.260 0.330 305.4 4884.3 0.098 S-R-K 方程求得的气相 Z 为 0.7934，液相 Z 为 0.2245； Lee-Kesler 方程的起始值取 Z = 0.9 时，经四次迭代，得到气相 Z 为 0.7638，液相 Z 为 0.7622。 Lee-Kesler 方程和 S-R-K 方程求得气相压缩因子相近，而液相的压 缩因子有较大差异。Lee-Kesler 方程 可以给出更准确的液相密度。
Wilson 方程（用于完全互溶系和非理想溶液的汽-液平衡）、NRTL 方程
方程（可用于互溶和部分互溶物系
液-液平衡）、UNIQUAC 方程和 UNIFAC 方程（可用于极性和非极性多元
混合物系的汽-液和液-液平衡）。
Wilson 方程：
Wilson 方程运用局部组成方法，
Wilson 方程的主要缺点是不能用于部分互溶的系统，也不能用于液 -液相平衡。 UNIQUAC 方程：
物质 r q(q')
物质 r q(q')
四氯化碳 3.33 2.82
甲乙酮 3.25 2.88
氯仿 2.70 2.34
二乙胺 3.68 3.17
甲酸 1.54 1.48
B-W-R 方程有 8 个常数，对气、液态烃类都能准确地预测。
常数
取决于物质本身。
Lee-Kesler 方程：
Lee 和 Kesler 应用对比状态原理将 B-W-R 方程转变为通用形式，它
可以估算包括非烃类在内的许多化合
物的性质。对所有化合物，除了临界性质和偏心因子以外，仅需一组常
数。
Lee-Kesler 常数表
除了在接近饱和蒸汽区的低温下以外，Lee-Kesler 方程都可以满意 地使用。但是，对含强极性物质的 混合物准确度会降低。 2. 液体的容量性质
对液体来说，没有类似于气体的简单的状态方程。B-W-R 方程和 Lee-Kesler 方程可以用于液态，但是较 复杂。S-R-K 方法会低估液体的密度。P-R 方程对液体或液体混合物的 密度估算效果较好。
常数
简单流体
0.1181193
.265728
0.154790
0.030323
参照流体 0.2026579 0.331511 0.027665 0.203488
0.0236744
0.0313385
0.0186984
0.0503618
0.0
0.041577
0.042724
0.041577
0.155488
P-R 方程与 R-K 方程形式相似，它可以更准确的估算蒸汽压和液体 密度，特别是在接近临界区时，预测效 果更满意。P-R 方程的使用范围为：温度大于-271°C，压力小于 100MPa。 因此，对于油、气和石油化工上的 应用，P-R 方程总是首选的方法。此外，P-R 方程还可以适用于重油系 统
P-R 方程对混合物的应用与 S-R-K 方程一样，准确度取决于所用的 相互作用系数 。对大部分极性与非 极性组分混合物的 估算值必须由第二维里系数或二元混合物的气-液 平衡求得。 B-W-R(Benedict-Webb-Rubin) 方程：
应用曲线拟合方法，可以将以图表形式给出的真实气体的压缩因子 表示为对比温度 Tr 、对比压力 Pr 和临界压缩因子 Zc 的函数。Hougen, Watson 和 Ragatz 在 Chemical Process Principles, Part II(1959, John Wiley)中提供了数据表。
对于烃类，可以用 P-R 方程；对非烃类，结合混合规则用 Lee-Kesler 方程。 3. 气体和蒸汽的逸度
为了估算热力学性质，如含、熵和流体的相平衡，必须确定纯气体 和气体混合物的逸度。纯气体的逸
度
纯物质压缩因子与逸度系数关系： 按 Lee-Kesler 方程，逸度系数为
式中的 用简单流体系数进行估算， 用参照流体系数计算。 对于气体混合物中的组分 i，用 R-K 和 S-R-K 有，
McGraw Hill, New York)中列出
了 450 多种流体的偏心因子。
在没有可靠偏心因子值时，可以用 Edmister 方程进行估计，
。 其中 Tbr 是对比正常沸点，临界压力 Pc 的单位为 kPa。 Graboski 和 Daubert 把 S-R-K 方程中 m 的表示式作了修改，
应用一些已经导出的真实气体的状态方程也可以估算一定温度和 压力下的摩尔体积或密度。物理化学 课程中介绍的范德华方程和维里方程是较简单的气体方程形式。下面是 一些化工中常用的状态方程，但是
每个方程都有它的适应范围和限制，不能期望用一种方程完成所有计 算。 R-K(Redlich-Kwong)方程：
R-K 方程和它的变形或改进形方程使用非常广泛。R-K 方程用在对 比压力直到 0.8 的情况，用于预测烷烃 的气相容量性质，但是不适用于接近临界条件或液相情况。
0.5524
0.8445
0.9440
4. 液体的逸度
液相中任意组分 i 的逸度 与其液相中的组成有关
式中 是组分 i 的活度系数， 为组分 i 在参照（或标准）态时 的逸度。这里给出纯液体参照态 逸 度的估算。
标准态逸度的选择通常取为与系统相同温度和压力下纯液体的逸 度。比值 /P 称为参照态液体逸度系 数。
0.48736
0.623689
0.0740336
0.65392
1.226
0.060167
0.03754
真实流体的压缩因子与简单流体( = 0)及参照流体（正辛烷）的 性质有关，具体计算过程如下：
首先用 和简单流体 Lee-Kesler 常数代入 Lee-Kesler 方程，计
算简单流体压缩因子 再用参照流体 Lee-Kesler 常数和同样的 Tr 和 Pr 值代入
。 修改后的 S-R-K 方程可以用于大部分烃类的有关物系，特别是临界 区中流体的性质和偏心因子较大的物质。 对于混合物
。 式中 是组分 i 和 j 的经验相互作用系数，由实验数据求得。对于 烃-烃物系， = 0。
S-R-K 方法的缺点之一是所估计的液体密度偏低，应用范围较窄， 不能用于含氢物系（氢大都以超临界 状态存在 Tr > 1），不适合非理想系统。 P-R(Peng-Robinson) 方程：
不用状态方程，根据对比状态原理来估算纯液体密度的方法还有 Yen-Woods 方法（饱和及过冷液体，Tr < 1，误差约 3-6%）， Chueh-Prausnitz 方法（饱和及过冷液体，Tr < 0.99）， Gunn-Yamada 方法（饱和液体，Tr < 0.99）， Spencer-Danner 方法（饱和液体，Tr < 1）， Hankison-Thomoson 方法（饱和液体，0.25 < Tr < 0.95，平均绝 对误差为 0.37%）。 对于液体混合物，在不太高的温度、压力下，可以用 Amagat 定律，
其中 Tc 和 Pc 分别是临界温度和临界压力。 R-K 方程的压缩因子 Z 的三次方程形式为
式中 Pr = P/Pc 和 Tr = T/Tc 分别是对比压力和对比温度。 上式在用于混合物时，方程的常数为
。 其中 Ai 和 Bi 为组分 i 的常数。 S-R-K (Soave -Redlich-Kwong) 方程： S-R-K 方程是 Soave 修正的 R-K 方程，它将 R-K 方程中的 用 温度函数 a(T)代替。
。 用气相的逸度系数 和液相的活度系数 分别代入上式的两边，
。 这是气-液平衡计算的基本方程。它可以重写为
，
其中组分 i 的汽-液平衡比
常被称为 K 值。
二元液体混合物中，摩尔剩余 Gibbs 自由能与活度的关系为
。 将 Gibbs 自由能表示为组成的函数的方法有早期的 Margules 方程
和 Van Laar 方程，和现在应用较多的
蒸汽压的估算常常不易准确，使用最广泛的是用实验数据关联的 Antoine 方程
。 7. 蒸发焓
蒸发焓是相同温度下饱和蒸汽与饱和液体间的焓差。Pitzer 的蒸发 焓表示式为
。 Watson 关系式可以用于关联两个温度下的蒸发焓
。 8. 汽-液相平衡
在一个多组分混合物中，对其中任一组分 i，气相和液相间呈热力 学平衡，即有其在各相中的逸度
在温度 T 和压力 P 时，纯液体 i 的逸度为
式中
分别为组分 i 的蒸汽压和纯饱和蒸汽的气相逸度系数；
指数项为 Poynting 系数，是压力对
液相逸度影响的校正因子。
对于烃类混合物 Chao 和 Seader 提出了估算逸度系数 的经验关
系。其主要不足是应用范围有限以及在
极性和氢键物系中误差较大。Grayson 和 Streed 把它推广到较宽的温度
Lee-Kesler 方程，得到估算值 ；
计算参照流体的压缩因子 真实流体的压缩因子 流体（正辛烷）的偏心因子。 混合物的临界性质为
为参照
在上述的混合规则（R-K 方程除外）中，若以液相摩尔分数 代替 蒸汽摩尔分数 ，则可估算液相的 性质。
例 14-1：对组成（摩尔分数）如下表的乙炔、乙烯和乙烷的混合物， 试用 S-R-K 方程和 Lee-Kesler 方程计 算气、液两相混合物的压缩因子。系统温度为 235.9K，压力为 1381.3kPa。
其中
称为偏心因子， 是在对比温度为 0.7 时求
得的对比饱和蒸汽压。它不仅较准
确地用于临界和液相区，还能较好地预测烃类系统的汽-液平衡，再现
Tr = 0.7 时纯非极性物质的实验蒸汽
压。Reid 等人在 The Properties of Gases and Liquids, 3rd edn(1977,
范围。当外推不高于 775K（氢为 770K）
和 21MPa 时，估算的液相逸度系数较准确。
5. 焓的估算
估算焓的最常用方法是以温度多项式形式拟合纯组分液体和蒸汽
的焓的数据。在远离临界温度时较为
准确。对给定温度 T1 和压力 P1 时气体及混合物的焓，得出其它温度 T2
和压力 P2 时的焓
式中 0 时的焓。
UNIQUAC 方程以拟化学溶液理论为基础，采用了 Wilson 局部组成概 念、拟晶格模型和统计力学方法。
在 UNIQUAC 模型中，把摩尔剩余 Gibbs 自由能表示成组合部分（与 构型配分函数中的组合因子有关）和 剩余部分
式中的 z 是配位数，一般设为 10（晶体密堆积为 12）； 、 和 为平均体积分数和表面积分数
其中 r、q 和 是分子的结构参数，与分子的大小和表面积有关， 在 Abrams-Prausnitz 的表达式中 q = 。另外两个参数
式中 u 是分子与其周围环境的相互作用能，
。
UNIQUAC 模型中的活度系数
下表是一些物质的 UNIQUAC 结构参数(Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 17(1978), 552)。
而 Lee-Kesler 方程表示的混合物逸度系数，可以用其混合物系数 （不用纯组分系数）代入 Lee-Kesler
方程的逸度系数计算式中后得到。 例 14-2：用 S-R-K 方程方法计算例 14-1 中气体和液体混合物各组分
的逸度系数，结果列于下表。
气体
液体
0.8292
0.5994
0.7999
焓偏差函数
称为偏差函数， 是同样温度下 P =
。 Helmhotz 自由能偏差函数
。 若选用系统压力作为参考压力，则 即为压缩因子 Z。 熵偏差函数
。 用 R-K 或 S-R-K 方程，则得到 Helmhotz 自由能偏差函数
。 但是，对熵偏差函数
对烃类的气体或液体混合物，P-R 方程和 S-R-K 方程都能较准确地 预测焓偏差。对含有非烃类的气体混 合物可以用 Lee-Kesler 方程求焓偏差函数。 6. 蒸汽压
物性估算
在化工过程计算中，估算气体和液体的热力学性质有非常重要的作 用。分离过程，如蒸馏、气体吸收 和液体萃取需要对相平衡中的纯流体和流体混合物的容量性质进行估 算。在涉及热效应的过程操作中，还 必须估算焓、热容及系统中的熵变。 1. 气体的容量性质
真实气体容量性质与理想气体的偏差一般用压缩因子形式来表示， Z =(PV)/(RT) ，对于理想气体， Z = 1。
Wilson 方程（用于完全互溶系和非理想溶液的汽-液平衡）、NRTL 方程
方程（可用于互溶和部分互溶物系
液-液平衡）、UNIQUAC 方程和 UNIFAC 方程（可用于极性和非极性多元
混合物系的汽-液和液-液平衡）。
Wilson 方程：
Wilson 方程运用局部组成方法，
Wilson 方程的主要缺点是不能用于部分互溶的系统，也不能用于液 -液相平衡。 UNIQUAC 方程：
物质 r q(q')
物质 r q(q')
四氯化碳 3.33 2.82
甲乙酮 3.25 2.88
氯仿 2.70 2.34
二乙胺 3.68 3.17
甲酸 1.54 1.48
B-W-R 方程有 8 个常数，对气、液态烃类都能准确地预测。
常数
取决于物质本身。
Lee-Kesler 方程：
Lee 和 Kesler 应用对比状态原理将 B-W-R 方程转变为通用形式，它
可以估算包括非烃类在内的许多化合
物的性质。对所有化合物，除了临界性质和偏心因子以外，仅需一组常
数。
Lee-Kesler 常数表
除了在接近饱和蒸汽区的低温下以外，Lee-Kesler 方程都可以满意 地使用。但是，对含强极性物质的 混合物准确度会降低。 2. 液体的容量性质
对液体来说，没有类似于气体的简单的状态方程。B-W-R 方程和 Lee-Kesler 方程可以用于液态，但是较 复杂。S-R-K 方法会低估液体的密度。P-R 方程对液体或液体混合物的 密度估算效果较好。
常数
简单流体
0.1181193
.265728
0.154790
0.030323
参照流体 0.2026579 0.331511 0.027665 0.203488
0.0236744
0.0313385
0.0186984
0.0503618
0.0
0.041577
0.042724
0.041577
0.155488
P-R 方程与 R-K 方程形式相似，它可以更准确的估算蒸汽压和液体 密度，特别是在接近临界区时，预测效 果更满意。P-R 方程的使用范围为：温度大于-271°C，压力小于 100MPa。 因此，对于油、气和石油化工上的 应用，P-R 方程总是首选的方法。此外，P-R 方程还可以适用于重油系 统
P-R 方程对混合物的应用与 S-R-K 方程一样，准确度取决于所用的 相互作用系数 。对大部分极性与非 极性组分混合物的 估算值必须由第二维里系数或二元混合物的气-液 平衡求得。 B-W-R(Benedict-Webb-Rubin) 方程：
应用曲线拟合方法，可以将以图表形式给出的真实气体的压缩因子 表示为对比温度 Tr 、对比压力 Pr 和临界压缩因子 Zc 的函数。Hougen, Watson 和 Ragatz 在 Chemical Process Principles, Part II(1959, John Wiley)中提供了数据表。
对于烃类，可以用 P-R 方程；对非烃类，结合混合规则用 Lee-Kesler 方程。 3. 气体和蒸汽的逸度
为了估算热力学性质，如含、熵和流体的相平衡，必须确定纯气体 和气体混合物的逸度。纯气体的逸
度
纯物质压缩因子与逸度系数关系： 按 Lee-Kesler 方程，逸度系数为
式中的 用简单流体系数进行估算， 用参照流体系数计算。 对于气体混合物中的组分 i，用 R-K 和 S-R-K 有，
McGraw Hill, New York)中列出
了 450 多种流体的偏心因子。
在没有可靠偏心因子值时，可以用 Edmister 方程进行估计，
。 其中 Tbr 是对比正常沸点，临界压力 Pc 的单位为 kPa。 Graboski 和 Daubert 把 S-R-K 方程中 m 的表示式作了修改，
应用一些已经导出的真实气体的状态方程也可以估算一定温度和 压力下的摩尔体积或密度。物理化学 课程中介绍的范德华方程和维里方程是较简单的气体方程形式。下面是 一些化工中常用的状态方程，但是
每个方程都有它的适应范围和限制，不能期望用一种方程完成所有计 算。 R-K(Redlich-Kwong)方程：
R-K 方程和它的变形或改进形方程使用非常广泛。R-K 方程用在对 比压力直到 0.8 的情况，用于预测烷烃 的气相容量性质，但是不适用于接近临界条件或液相情况。
0.5524
0.8445
0.9440
4. 液体的逸度
液相中任意组分 i 的逸度 与其液相中的组成有关
式中 是组分 i 的活度系数， 为组分 i 在参照（或标准）态时 的逸度。这里给出纯液体参照态 逸 度的估算。
标准态逸度的选择通常取为与系统相同温度和压力下纯液体的逸 度。比值 /P 称为参照态液体逸度系 数。
0.48736
0.623689
0.0740336
0.65392
1.226
0.060167
0.03754
真实流体的压缩因子与简单流体( = 0)及参照流体（正辛烷）的 性质有关，具体计算过程如下：
首先用 和简单流体 Lee-Kesler 常数代入 Lee-Kesler 方程，计
算简单流体压缩因子 再用参照流体 Lee-Kesler 常数和同样的 Tr 和 Pr 值代入
。 修改后的 S-R-K 方程可以用于大部分烃类的有关物系，特别是临界 区中流体的性质和偏心因子较大的物质。 对于混合物
。 式中 是组分 i 和 j 的经验相互作用系数，由实验数据求得。对于 烃-烃物系， = 0。
S-R-K 方法的缺点之一是所估计的液体密度偏低，应用范围较窄， 不能用于含氢物系（氢大都以超临界 状态存在 Tr > 1），不适合非理想系统。 P-R(Peng-Robinson) 方程：
不用状态方程，根据对比状态原理来估算纯液体密度的方法还有 Yen-Woods 方法（饱和及过冷液体，Tr < 1，误差约 3-6%）， Chueh-Prausnitz 方法（饱和及过冷液体，Tr < 0.99）， Gunn-Yamada 方法（饱和液体，Tr < 0.99）， Spencer-Danner 方法（饱和液体，Tr < 1）， Hankison-Thomoson 方法（饱和液体，0.25 < Tr < 0.95，平均绝 对误差为 0.37%）。 对于液体混合物，在不太高的温度、压力下，可以用 Amagat 定律，
其中 Tc 和 Pc 分别是临界温度和临界压力。 R-K 方程的压缩因子 Z 的三次方程形式为
式中 Pr = P/Pc 和 Tr = T/Tc 分别是对比压力和对比温度。 上式在用于混合物时，方程的常数为
。 其中 Ai 和 Bi 为组分 i 的常数。 S-R-K (Soave -Redlich-Kwong) 方程： S-R-K 方程是 Soave 修正的 R-K 方程，它将 R-K 方程中的 用 温度函数 a(T)代替。
。 用气相的逸度系数 和液相的活度系数 分别代入上式的两边，
。 这是气-液平衡计算的基本方程。它可以重写为
，
其中组分 i 的汽-液平衡比
常被称为 K 值。
二元液体混合物中，摩尔剩余 Gibbs 自由能与活度的关系为
。 将 Gibbs 自由能表示为组成的函数的方法有早期的 Margules 方程
和 Van Laar 方程，和现在应用较多的
蒸汽压的估算常常不易准确，使用最广泛的是用实验数据关联的 Antoine 方程
。 7. 蒸发焓
蒸发焓是相同温度下饱和蒸汽与饱和液体间的焓差。Pitzer 的蒸发 焓表示式为
。 Watson 关系式可以用于关联两个温度下的蒸发焓
。 8. 汽-液相平衡
在一个多组分混合物中，对其中任一组分 i，气相和液相间呈热力 学平衡，即有其在各相中的逸度
在温度 T 和压力 P 时，纯液体 i 的逸度为
式中
分别为组分 i 的蒸汽压和纯饱和蒸汽的气相逸度系数；
指数项为 Poynting 系数，是压力对
液相逸度影响的校正因子。
对于烃类混合物 Chao 和 Seader 提出了估算逸度系数 的经验关
系。其主要不足是应用范围有限以及在
极性和氢键物系中误差较大。Grayson 和 Streed 把它推广到较宽的温度
Lee-Kesler 方程，得到估算值 ；
计算参照流体的压缩因子 真实流体的压缩因子 流体（正辛烷）的偏心因子。 混合物的临界性质为
为参照
在上述的混合规则（R-K 方程除外）中，若以液相摩尔分数 代替 蒸汽摩尔分数 ，则可估算液相的 性质。
例 14-1：对组成（摩尔分数）如下表的乙炔、乙烯和乙烷的混合物， 试用 S-R-K 方程和 Lee-Kesler 方程计 算气、液两相混合物的压缩因子。系统温度为 235.9K，压力为 1381.3kPa。
其中
称为偏心因子， 是在对比温度为 0.7 时求
得的对比饱和蒸汽压。它不仅较准
确地用于临界和液相区，还能较好地预测烃类系统的汽-液平衡，再现
Tr = 0.7 时纯非极性物质的实验蒸汽
压。Reid 等人在 The Properties of Gases and Liquids, 3rd edn(1977,
范围。当外推不高于 775K（氢为 770K）
和 21MPa 时，估算的液相逸度系数较准确。
5. 焓的估算
估算焓的最常用方法是以温度多项式形式拟合纯组分液体和蒸汽
的焓的数据。在远离临界温度时较为
准确。对给定温度 T1 和压力 P1 时气体及混合物的焓，得出其它温度 T2
和压力 P2 时的焓
式中 0 时的焓。
UNIQUAC 方程以拟化学溶液理论为基础，采用了 Wilson 局部组成概 念、拟晶格模型和统计力学方法。
在 UNIQUAC 模型中，把摩尔剩余 Gibbs 自由能表示成组合部分（与 构型配分函数中的组合因子有关）和 剩余部分
式中的 z 是配位数，一般设为 10（晶体密堆积为 12）； 、 和 为平均体积分数和表面积分数
其中 r、q 和 是分子的结构参数，与分子的大小和表面积有关， 在 Abrams-Prausnitz 的表达式中 q = 。另外两个参数
式中 u 是分子与其周围环境的相互作用能，
。
UNIQUAC 模型中的活度系数
下表是一些物质的 UNIQUAC 结构参数(Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 17(1978), 552)。
而 Lee-Kesler 方程表示的混合物逸度系数，可以用其混合物系数 （不用纯组分系数）代入 Lee-Kesler
方程的逸度系数计算式中后得到。 例 14-2：用 S-R-K 方程方法计算例 14-1 中气体和液体混合物各组分
的逸度系数，结果列于下表。
气体
液体
0.8292
0.5994
0.7999
焓偏差函数
称为偏差函数， 是同样温度下 P =
。 Helmhotz 自由能偏差函数
。 若选用系统压力作为参考压力，则 即为压缩因子 Z。 熵偏差函数
。 用 R-K 或 S-R-K 方程，则得到 Helmhotz 自由能偏差函数
。 但是，对熵偏差函数
对烃类的气体或液体混合物，P-R 方程和 S-R-K 方程都能较准确地 预测焓偏差。对含有非烃类的气体混 合物可以用 Lee-Kesler 方程求焓偏差函数。 6. 蒸汽压
物性估算
在化工过程计算中，估算气体和液体的热力学性质有非常重要的作 用。分离过程，如蒸馏、气体吸收 和液体萃取需要对相平衡中的纯流体和流体混合物的容量性质进行估 算。在涉及热效应的过程操作中，还 必须估算焓、热容及系统中的熵变。 1. 气体的容量性质
真实气体容量性质与理想气体的偏差一般用压缩因子形式来表示， Z =(PV)/(RT) ，对于理想气体， Z = 1。