第三章 气相色谱

3．固定液的极性分类
规定：非极性固定液角鲨烷的相对极性为0；
强极性固定液, -氧二丙腈的相对极性为100。
固定液极性（Px）的测定：
以苯和环己烷为被测物
Px
100 100
q1 q1
qx q2
q1为环己烷和苯在, -氧二丙腈上的调整保留体积比的对数
q2为环己烷和苯在角鲨烷上的调整保留体积比的对数 qx为环己烷和苯在待测固定液上的调整保留体积比的对数
OH HO Si O Si
H3C CH3
+ Si
Cl Cl
H3C CH3 Si
OO Si O Si
+ 2HCl
硅烷化反应
4. 选择载体的大致原则
待分离组分极性的大小和固定液的含量(或液载比)的高低。
液载比：指在固定相中固定液与载体的质量比，一般为 0.05%～30%。 a. 当固定液的含量大于5%时，可选用硅藻土型载体。 b. 当固定液含量小于5%时，应选用处理过的载体，如 仍拖尾可加减尾剂。 c. 对于高沸点组分，可选用玻璃微球载体。 d. 对于强腐蚀性组分，可选用氟载体。
2、双柱双气路
补偿载气流速波动和固定液流失等原因所引起 的检测器的噪声。
适用于程序升温分析。
双气路填充气相色谱仪流程图
1-高压气瓶（载气）；2-减压阀（氢气表或氧气表）；3-净化器；4-稳 压阀；5-压力表；6-针阀或稳流阀；7-压力表；8-气化室（进样室）； 9-色谱柱；10-检测器；11-恒温箱
2、液体固定相
液体固定相将固定液均匀地涂在载体或毛细管壁上制成。
3.3.2 载体
1.气相色谱用载体的要求：
a. 多孔、比表面积大，孔径分布均匀。 b. 化学惰性，表面没有吸附性或吸附性很弱， 不允许与待分离物质起化学反应。 c. 热稳定性好。 d. 有一定的机械强度。 e. 粒度细小，均匀。
2. 气相色谱用的载体种类
4、气路系统所用的载气
（1）可用的载气：N2，H2，Ar， He， CO2，空气等 （2）常用的载气：N2，H2， Ar 和He （3）载气的净化：
分子筛和硅胶——水和相对低分子量的有机杂质； 活 性 炭——吸附相对分子量较大的有机杂质； 用钯催化剂——除去H2中的O2； 用Cu——除去N2中的O2。
常用的载体分为硅藻土型和非硅藻土型两类。
(1) 硅藻土型载体 构成：一种天然矿物，由大量单细胞硅藻(植物)的 骨架构成，主要成分是无定形SiO2与少量无机盐； 特点：在结构上有许多微孔。 根据制法的不同，可以得到红色载体或白色载体。
a. 红色载体
制法：由硅藻土与粘合剂在900℃左右煅烧而成，因其中 含有少量的氧化铁，故略带红色。
3.3.3 固定液
1．对固定液的要求
a. 蒸气压低，不流失。 b. 热稳定性好，在操作柱温下呈液态。 c. 化学稳定性好，不与待测组分起化学反应，无催化活性。 d. 对载体浸润性好，对待测物质各组分有适当的溶解能力。 e. 选择性好。 f. 黏度低。
2．组分与固定液分子间的作用力
气相色谱分离过程中主要作用力源于组分与固定液相互作用。 (1) 静电力 极性分子间可产生静电作用力。 极性固定液上分离极性组分时，静电力起主要作用。 (2) 诱导力 极性分子和非极性分子之间互相吸引，产生诱导力。 利用极性固定液分离非极性和可极化物质的混合物，诱导力 起主要作用。
第三章 气相色谱法
4 学时
3.1 气相色谱仪
3.2.1 气路系统
1、气路系统组成 包括载气源、减压阀、净化管、稳压阀、稳流
阀、压力表、各种管线等。
气路系统
2、气路系统要求
整个气路系统要求： 载 气——纯净 密闭性—— 好 流 速——恒定，流速测量准确。
3、气路系统结构
1、单柱单气路
多用于简单色谱仪的恒温分析。
目的：以改进其孔隙结构，屏蔽活性中心，以便提高柱效。 (a) 酸洗法 酸洗：用3 mol·L-1 HCl或6 mol·L-1 HCl溶液浸煮载体2 h。 目的：除去Fe2O3等金属氧化物，减少一些活性中心。 (b) 碱洗法 碱洗：用10% NaOH甲醇溶液回流或浸泡载体。 目的：除去表面的Al2O3等酸性作用点。 (c) 硅烷化 硅烷化：用硅烷化试剂和载体表面的硅醇、硅醚基团反应 目 的：消除载体表面的氢键结合能力，从而改进载体的性能。 常用的硅烷化试剂：二甲基二氯硅烷。
缺点：湿润性差，表面积较小，强度低，柱效不高。
b. 玻璃微球载体
优点：能在低柱温下分析高沸点样品，分析速度快。 缺点：表面积小，只能用于低含量固定液，且表面也有吸附性，
柱效不高。
c. 高分子多孔微球载体
优点：既能直接作为气相色谱的固定相，又可作为载体涂上固 定液后再使用。
缺点：不耐高温
3、硅藻土型载体处理
(3) 色散力 非极性分子之间，产生瞬间偶极矩，这些瞬间偶极矩相互 作用，产生色散力。 非极性固定液分离非极性组分时，色散力起主要作用。 (4) 氢键力 当氢原子和一个电负性很强的原子构成共价键时，它又能 和另一个电负性很强的原子形成一种强的、有方向性的力， 这就是氢键力。用含有－OH，－COOH，－COOR，－ NH2，>NH等官能团的分子作固定液 分析含氟、含氧、含氮化合物时，此种力起主要作用。
3．按响应值与浓度或与质量有关分类 a. 浓度型检测器
R检测器∝C
特点：当进样量一定时， ①峰高基本不变;
②半峰宽Y1/2随流速增大而变小;
③峰面积随流速增加而减小.
b. 质量型检测器 R检测器∝dm/dt
特点： 当进样量一定时，
①峰高随流速增加而增大， ②峰面积基本不变。
3.4.2 检测器的性能指标
缺点 表面孔较粗(约8～9μm) 表面积较小(约1 m2·g-1) 机械强度差，柱效低。
优点 白色载体表面活性中心较少 对极性物质的吸附性小，催化活性也小
适用性：一般用于分析极性物质和较高温度下的分析。
(2) 非硅藻土型载体 a. 氟载体
优点：吸附性小，耐腐蚀性强，用于分析极性物质和强腐蚀性 气体。
m
RN为检测器的噪声，指基线在短时间内上下偏差的数值 当S为Sc时，单位为mg·mL-1(或mL·mL-1)；当S为Sm时，单位为g·s-1。 一般来说，D值越小，仪器越敏感。
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3．最小检测量（ m0 ）
指产生三倍噪声信号（色谱峰高h，单位为mV）时所需
进入色谱柱的该物质的质量。
A 1.065hY 1 2
添加填充柱和毛细管 柱实物图
3、固定相
分为固体固定相和液体固定相两种。
1、固体固定相
一般为固体吸附剂。 优点：吸附容量大、热稳定性好、价格便宜； 缺点：柱效低、吸附活性中心易中毒，使用前要进行活化处。 应用：主要用于惰性气体、H2、O2、N2、CO、CO2和CH4等一 般气体和低沸点有机物的分析。
对于浓度型检测器
3R D N
cS c
m F0 A 1.065Y1 2 F0h
SC
SC
当h＝3RN时，则
h SC

DC ,
m

m0 C
浓度型检测器最小检测量为：
m0 C
1.065Y1
2 F0 DC
质量型检测器 当h=3RN时
A
1.065 hY 1
m
2
S
S
m
m
h Sm
Dm
m

m0 m
Sm

A m
灵敏度的单位为mV·s·g-1
dm
m
dt
0 dt
色谱流出曲线
A


0
Rdt
2．检测限
指检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号（色谱峰的峰高，h）时， 在单位体积载气中被测物的量(Dc，mg·mL-1)或单位时间进入检测器的量 (Dm，g·s-1)。
3R D N
cS c 3R
D N mS
1．灵敏度 定义：指一定浓度或一定质量的物质通过检测器 时所给出信号的大小，用符号S表示。即检测器的 灵敏度是响应信号R对通过检测器物质量Q的变化 率，即S=⊿R/⊿Q。
作用：评价一个检测器的好坏及与其它类型检测 器相比较的重要指标之一。
(1) 浓度型检测器的灵敏度
R=Scc
组分浓度c在载气 中分布曲线
汽化室结构示意图
三、气体进样装置
进样方式： 不分流和分 流进样两种。
3.3 分离系统
气相色谱柱分两种类型：填充柱和毛细管柱 色谱柱组成：由柱管和其中的固定相组成。
3.3.1 色谱柱管
1、柱管材料 2、柱管形状
填充柱 毛细管柱
填充柱和毛细管柱示意图
填 充 柱
毛细管柱
盘成紧密螺旋形，其内壁经过特殊处理，涂渍了 一层均匀的固定液薄膜。
（4）载气流量的测定：
载气流量（也叫体积流速） 一般采用转子流量计和皂膜流量计测量。
皂膜流量计 目前用于测量气体流量的标准方法。
（5）稳压恒流装置
由于载气流速是影响色谱分离和定性分析的重要 操作参数之一，因此要求载气流速稳定。
转子流量计
皂 膜 流 量
计
3.2.2 进样系统
进样系统组成：由进样器和汽化室组成 一、进样器 1、气体样品
医用注射器进样 平面转动阀进样
2、液体样品
通常用微量注射器进样，进样量为微升级。
3、固体样品
应选择适当溶剂溶解，然后用微量注射器进样。
微量注射器
六通阀原理图
二、汽化室
1、汽化室作用：
将液体样品瞬间汽化。
2、汽化室温度
必须严格控制，汽化室温度一般比柱温高10℃～50℃。
3、汽化室要求
样品在汽化室中瞬间汽化而不被分解。汽化室的死体 积应尽可能小。
2、老化的步骤
a. 载气流速5～10 mL.min-1； b. 高于操作温度10～20℃；低于固定液最高使用温度 20～30℃； d. 老化2～24 h。
3.4 气相色谱检测器
3.4.1 分类
1．按响应值与时间关系分类 a. 累积式(积分型)检测器 b. 差分式(微分型)检测 2．按不同类型化合物响应大小分类 a. 通用型 b. 选择型
质量型检测器最小检测量为：
被测物的量用可用mL表示，Sc单位为mV·mL·mL-1
（2）质量型检测器的灵敏度
dm RS
m dt
dm R
dt Sm
单位时间进入检测器的组分 的量dm/dt对时间的关系曲线
m dm dt R dt 1 Rdt A
0 dt
0 Sm
Sm 0
Sm
质量型检测器的灵敏度计算公式：
固定液的极性分类：
测定结果从0到100分为六级，每20为一级。 中等极性固定液——极性级别在+2～+3之间； 非 极 性固定液——极性级别在0～+1之间。
固定液的极性级别与相对极性Px关系
4．固定液选择
1、根据样品沸点范围，选择合适温度适用范围的固定液。 2、根据结构相似和相似相溶的原则。
被测物 非极性
特点： 优点：机械强度高 表面积大(约4 m2·g-1) 孔径较小(约2μm)，能涂较多的固定液 色谱分离效率高 缺点：表面存在吸附中心 催化活性强，故分析极性物质时常有拖尾现象。
适用性：适合于涂渍非极性固定液，分析非极性和弱极性
组分，不宜用于高温分析。
b. 白色载体
制法：由硅藻土和少量助熔剂Na2CO3在大于900℃的高温 下煅烧而成，其中的氧化铁在助熔剂的作用下生成无色 铁硅酸钠，故由红色转变成白色的多孔性颗粒。 特点：
极性 极性+非极性
氢键
固定液 非极性
极性 极性 极性或氢键
先流出色谱柱 沸点低 极性小 非极性
不易形成氢键
后流出色谱柱 沸点高 极性大 极性
易形成氢键
3.3.4 色谱柱的制备和老化
（1）色谱柱的制备过程 一、固定液和载体的选择
1、根据样品选择固定液和载体。 2、根据配比和所需固定相的量，计算所需固定液和载体的量。 3、根据固定液选择溶剂。 4、低沸点样品，固定液用量一般在20%～30%； 5、高沸点样品一般固定液用量在1%～10%； 6、根据固定液用量，选择合适的载体； 7、强极性、热不稳定的高沸点化合物采用玻璃载体，用量<1%。
二、涂渍方法
涂渍方法有蒸发法和过滤法。
三、色谱柱的填充
1、色谱柱在填充前要进行预处理 自来水洗－5% NaOH洗－蒸馏水洗－丙酮洗－蒸馏水洗－ 烘干。 2、柱子的填充方式 根据柱子形状而异。一般采用抽吸、震动或敲击柱管填充。
四、色谱柱老化
1、老化的目的
①除去固定相残余溶剂和挥发性杂质； ②促进固定液在载体表面分布均匀； ③在高温和载气流作用下使柱内填料分布更趋均匀。
色谱流出曲线
m


0
cdV
c R
Sc
V F0t
m RF0 dt 0 Sc
m RF0 dt F0 Rdt F0 A
0 Sc
Sc 0
Sc
m


0
cdV
浓度型检测器灵敏度计算公式：
Sc

F0 A
m
A


0
Rdt
被测物的量用mg表示，Sc单位为mV•mL•mg-1