第八章原子发射光谱法

（2）光电倍增管
用光电倍增管来接收和记录谱线的方法称 为光电直读法。
光电倍增管的工作原理图
第三节
定性及定量分析方法
1 光谱定性分析
由于各元素的原子结构不同，在光源激发下，试 样中各元素都发射各自的特征光谱（谱线有多有少）， 通过识别元素的一条或数条特征谱线的波长，可以进 行元素定性分析。
1 光源
激发光源是原子发射光谱仪中一个极为重要 的组成部分 它的作用是给分析试样提供蒸发、原子化或 激发的能量。 在光谱分析时，试样的蒸发、原子化和激发 之间没有明显的界限，这些过程几乎是同时 进行的，而这一系列过程均直接影响谱线的 发射以及光谱线的强度。

原子发射光谱仪的光源类型

目前常用的光源有以下两种：一类是经典光 源（直流电弧、交流电弧及高压火花），另 一类是等离子体及辉光放电光源，其中以电 感耦合等离子体光源（ICP）居多，在不同 的领域中得到广泛的应用。
5.2 AES仪器 AES仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成。
此节重点介绍光源、相板检测器及相关特性。
物镜
准直镜
光栅 转台
反射镜
入射狭缝
AES仪器略图
光源
第二节
原子发射光谱仪
原子发射光谱仪器的基本结构由三部分组成，即激 发光源、单色器和检测器。


按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法； 按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；
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光的本领。集光本领表明摄谱仪能够获得有效光强的大小，它影响
到光束透过棱镜后出射光强。
3 检测系统
（1） 感光板 用感光板来接收与记录光谱的方法称为照相法， 采用照相法记录光谱的原子发射光谱仪称为摄谱仪。
感光板由照相乳剂均匀地涂布在玻璃板上而成。 感光板上的照相乳剂感光后变黑的黑度，用测微光度 计测量以确定谱线的强度。
19世纪50年代发现原子发射现象, 20世纪30年代得到迅速发展. 原子发射光谱法在新元素发现方面作 出很大贡献:
Rb Cs Ga In Tl Pr Nd Sm Ho Tm Yb Lu He Ne Ar Kr Xe
火焰
电弧
ICP
感光板
光电倍增管
CCD
第一节 基本原理
一、概述
原子发射光谱分析（Atomic Emission Spectrosmetry, AES），是根据处于激发态的待测元 素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分 析的方法。 1859年，基尔霍夫和本生研制了第一台用于光谱分 析的分光镜，实现了光谱检验；
原子发射光谱分析的特点
优点： 1、具有多元素同时分析能力 2、既可进行定性、也可进行定量分析 3、具有较高的灵敏度和选择性（ng/ml ~ pg/ml） 4、仪器较简单（与X射线荧光、ICP质谱法相比） 缺点： 不适于部分非金属元素如卤素、惰性气体元素等的 分析 目前原子发射光谱法广泛应用于冶金、地质、 环境、临床等样品中痕量元素的分析
共振线：由各激发态跃迁回 基态时所发射的谱线 主共振线：由第一激发态跃 迁回基态时所发射的谱线， 最易发生，能量最小。
h
共振吸收
3. 几个概念
激发电位(Excited potential)：由低能态--高能态所 需要的能量，以eV表示。 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示, 如Na(I) 电离电位 (Ionization potential)和离子线：原子受 激后得到足够能量而失去电子 —电离；所需的能量称为电 离电位；离子的外层电子跃迁—离子线，以II表示。
b为自吸收系数，与谱线的自吸收有关 影响谱线强度的因素： （1）激发能越小，谱线强度越强； （2）温度升高，谱线强度增大，但易电离
AES 定性及定量原理
定性原理： 由于原子或离子的能级很多并且不同元素 的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离 子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别 待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析 定量原理： 通过谱线的强度来测定元素的含量进行定 量分析。
世界上速度最快的全谱 直读式ICP-AES
一 、AES光源 作用：提供分析物蒸发、原子化和激发的能量，以产生辐 射信号。 1. 光源种类及特点 火焰
经典光源
光源 现代光源
电弧 火花
直流电弧 交流电弧
电感耦合等离子体 inductively coupled plasma
激光光源
光源
单色器
检测器
摄谱仪光路图
交流电弧特点
1）电弧温度高，激发能力强； 2）电极温度稍低，蒸发能力稍低； 3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。
（3） 高压火花
1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然
后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时， 通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电； 2）转动续断器M，2,3 为钨电极，每转动180度， 对接一次,转动频率 (50转/s)， 接通100次/s，保证每半周电 流最大值瞬间放电一次；
二、原子发射光谱分析基本原理
1 原子发射光谱的产生
原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余 能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发 射光谱。原子发射光谱是线状光谱。 hc 谱线波长与能量的关系为: λ
热能、电能 基态元素M E
E 2 E1
激发态M*
激发态
量子化能级： 产生不连续的 线状光谱 基态
1930年以后，建立了光谱定量分析方法
原子发射光谱分析的特点
优点：
(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；
(2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定 量分析(光电直读仪)；
(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ；
4. AES特点 1）多元素检测(multi-element); 2）分析速度快:
3）选择性好：Nb与Ta；Zr与Hf，Rare-elements;
4 ）检出限低： 10-0.1g/g(g/mL); ICP-AES 可达 ng/mL级; 5）准确度高：一般5-10%，ICP可达1%以下; 6） 所需试样量少； 7） 线性范围宽(linear range)，4~6个数量级; 不足之处 :无法检测非金属元素： O 、 S、 N、 X(处于远紫 外)；P、Se、Te-----难激发，常以原子荧光法测定。
光源种类
（1） 直流电弧 直流电弧发生器的基本电路如图所示。利用直流 电作为激发能源，常用电压为150～380V，电流为5～ 30A。绝对灵敏度高，背景小，适于进行定性分析及 低含量杂质的测定，电极头温度高，不宜进行定量分 析及低熔点元素的分析。
直流电弧发生器
（2） 交流电弧
1）接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1 充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构 成振荡回路，产生高频振荡； 2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器 C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电； 3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离 气体通道，通过G进行电弧放电； 4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下 半周高频再次点燃，重复进行；
Na Cs Rb Ti 黄 蓝 红 绿
第一节 基本原理
一、原子发射光谱分析过程
光源
单色器
检测器
原子发射光谱分析经历的过程
蒸发——原子化——激发
E1
hv E0 定性分析——由于待测原子的结构不同， 因此发射谱线特征不同 定量分析——由于待测原子的浓度不同， 因此发射强度不同
二、原子发射光谱仪器的发展历史
4 谱线的自吸与自蚀
等离子体有一定的体积，温度分布是不均匀的。 中心部位温度高；边缘部位温度低。中心区域激发态 原子多；边缘区域基态原子、低能态原子比较多。这 样，元素原子从中心发射一定波长的电磁辐射时，必 须通过有一定厚度的原子蒸气，在边缘区域，同元素 的基态原子或低能态原子将会对此辐射产生吸收，此 过程称为元素的自吸过程。
辐射跃迁与无辐射跃迁
辐射跃迁：以光辐射的形式释放出多余的能 量。 无辐射跃迁：与其它同种或异种原子碰撞， 转变为其它原子的激发能、动能或化学能。

2、原子发射线有关术语


原子线与离子线：原子外层电子跃迁产生的谱线为原 子线，记为Ca(Ⅰ)；离子外层电子受激发后产生的谱 线，记为Ca(Ⅱ) 共振线与主共振线：
第四章 原子发射光谱分析法
第一节 基本原理 第二节 原子发射光谱仪
第三节 光谱定性及定量分析方法
第四节 原子发射光谱法的特点及应用
物质燃烧会发光？？？焰火

当碱金属及其盐在火焰上灼烧时，原子中的 电子吸收了能量，从能量较低的轨道跃迁到 能量较高的轨道，但处于能量较高轨道上的 电子是不稳定的，很快跃迁回能量较低的轨 道，这时就将多余的能量以光的形式放出。 而放出的光的波长在可见光范围内（波长为 400nm～760nm），因而能使火焰呈现颜色。
练习：选择合适的激发光源

某经济作物植物体进行元素的定性全分析 （直流电弧） 炼钢厂炉前12种元素定量分析 （高压火花） 钢中锰的定量分析 （交流电弧） 铁矿石定量全分析 （交流电弧） 头发各元素定量分析 （交流电弧/ICP） 水源调查6种元素(Cr、Mn、Cu、Fe、Zn、Pb )定量 分析 （ICP）
2 单色器
（1） 棱镜分光系统
棱镜分光系统的光路图
（2） 光栅分光系统
光栅分光系统采用光栅作为分光器件，光栅分光系统的光学特 性用色散率、分辨率和闪耀特性3个指标来表征。 线色散率越大，表示两条谱线之间的距离也越大，色散效果越好。 分辨率越大，分辨能力越强。一般棱镜摄谱仪的分辨率在5000～ 60000之间，光栅摄谱仪的分辨率可高达60000。 集光本领是指摄谱仪的光学系统传递辐射的能力，即光学系统传递

ICP光源特点
工作温度高，灵敏度高。有利于难溶化合物的 分解和元素的激发。 趋肤效应。即高频电流密度在导体截面呈不均 匀分布，电流不是集中在导体内部，而是集中 在导体表层的现象，因此无自吸现象。 无极放电，无污染。 检测限低（10-9~10-11），从宏量至痕量元素均 可分析。

发射光谱分析中常用光源
(6)ICP性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中、低不 同含量试样；
局限性
(1)不适宜非金属元素分析。 理论上周期表中所有元素都可用发射光谱法测定。但 是对于一些非金属元素一般很难得到分析它们所必须 的条件，这些元素检出限很差或者无法分析。目前可 用发射光谱法分析的元素仍然主要局限在金属和少数 非金属元素。 (2)发射光谱法只能用于元素分析，而不能确定这些元 素在样品中存在的化合物状态。 (3)仪器价格贵。现在一般仪器的价格在60～70万元。
（4） 电感耦合等离子体光源（ICP）
等离子体
一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，是一 种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成 的，在总体上呈电中性的气体。 从广义上讲像火焰和电弧的高温部分、火花放 电、太阳和恒星表面的电离层等都是等离子体。
等离子矩管分为三层： 最外层通氩气为冷却气；中层为
灵敏线、最后线与分析线
灵敏线：元素的最特征谱线，一般主共振线 为灵敏线 最后线：当元素含量减小到最低时，仍然坚 持到最后出现的谱线。含量低时，最后线为 灵敏线，含量高时不一定。 分析线：用来进行定性定量分析的谱线

λ＝2265Å是Cd元素的最后线。
3 谱线强度
I=aCb
a是与试样蒸发、激发过程和组成等有关的常数
高压火花的特点
（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发 能力强，某些难激发元素可被激发，且多为 离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力 稍低，适于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析； 缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析； （2）噪音较大；
辅助气点燃等离子体；中心层为 载气。
ICP 工作原理

当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈 产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花 触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下， 带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电， 产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应 电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数 百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形 成稳定的等离子体焰炬。