国内外水性紫外光固化涂料研究进展及应用

涂料综述
Coatings Review
国内外水性紫外光固化涂料研究进展及应用
Advancement & Application of Waterborne UV-Curable Coatings at Home and Abroad
姚伯龙 罗侃 杨同华 栗利涛 宋洪昌 （1．南京理工大学化工学院，南京 210094；2．江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214122）
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3 水性 UV 涂料用原料研究现状
3.1 预聚物
3.1.1 不饱和聚酯 Dvorchak等 [6]报道了一种不需要使用苯乙烯等交联单 体的非离子型自乳化的不饱和聚酯，作为光固化基团的是 烯丙基醚。它们不必分别合成，可同时使用二醇和聚乙二 醇与马来酸酐反应，得到聚酯二酸再与三羟甲基丙烷二烯 丙基醚进行酯化。该树脂可直接加水乳化，其涂膜经预干 后可用通用的光引发剂如Darcour 1173、Darocur4265 等 进行紫外光固化，可用于清漆及颜料(如二氧化钛)体系。 超支化低聚物是一类新型的聚合物，它具有球形或树 枝状结构，表现出与线性聚合物不同的特性，如低熔点、 低黏度、易溶解和高反应性等。Shi, Wenfang等[7]报道了由 多羟基功能性脂肪族聚酯为核心所组成的水性超支化聚 酯(WBHP)，其由于具有良好的水溶性、低黏度，故可以减 少稀释用水。水显示了良好的降黏效果。与高浓度的甲基 丙烯酸盐在紫外光照射下，其反应速率呈上升趋势。 3.1.2 聚氨酯丙烯酸酯 聚氨酯丙烯酸酯预聚物是目前研究和开发最活跃的 体系。与溶剂型聚氨酯丙烯酸酯的差别仅在于如何在分子 中引入亲水性的基团，例如采用2,2-二羟甲基丙酸(DMPA) 作为二醇的组分之一与二异氰酸酯反应，产物再与丙烯酸 羟基酯反应，生成带羟基的不饱和聚氨酯。用胺或氨水中 和即可将树脂溶于水中。水性聚氨酯丙烯酸酯的总体性能 很好，包括手感、柔韧性、有较高的抗冲击性和抗张强度， 能提供非常好的耐磨性和抗化学药品性等。ZENECA Resins 已 推 出 2 种 水 性 聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯 型 UV 固 化 木 器 涂 料 ： ReoRad-3709和NeoRad-440。但Hegedus等人的研究表明， 通过复合丙烯酸树脂与聚氨酯，其相容性不好，所得体系 的综合性能很差， 应采用两者形成互穿网络的所谓 “杂化”
指出，共聚丙烯酸酯中丙烯酸
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涂料技术与文摘 Coatings Technology & Abstracts
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的不均匀分布更加有利，甚至可以用含丙烯酸较多的共聚 物作为一种无皂乳化剂使完全不含丙烯酸的丙烯酸酯分 散在水中，从而大大减少丙烯酸的用量，因而提高了涂膜 的耐水性能。 3.1.4 聚酯丙烯酸酯 聚酯丙烯酸酯是水性UV固化体系中价格较低的一大 类，人们已作了很多研究。M. Philips等报道了以不同多元 醇和多元酸合成的聚酯丙烯酸酯，认为要获得好的水溶性 须至少有6%～7%亲水性基团，其相对分子质量在640～ 3 000之间，固化产物具有较好的耐溶剂和耐水性。但是以 最少的水量获得适当的涂布黏度仍然是一个问题。有报道
性的(非离子型、阴离子型)，也可以是乳液或水溶胶。水 性UV固化体系的另一个重要组分是光引发剂，其应与水性 树脂高度相容。总的来讲，UV固化水性涂料仍处于探索阶 段，研制高效的光引发剂是研究的主要课题[3-4]。 水性光固化涂料的分类方法很多，最常见的是将其分 为水溶性和水分散性两大类，也可按是否含MFAs及固含量 高低分类。 高固含量的水溶性光固化体系固含量可达90%以上， 体系中的少量水分可用以降低体系的黏度。低固含量的水 溶性光固化体系目前主要用于印刷工艺。水分散性光固化 涂料体系主要是指乳液分散体系(包括外乳化型和自乳化 型)，有时也指水溶胶分散体系，基料树脂上带少量亲水基 团(离子型或非离子型)。相对于水溶性光固化涂料，乳液 型光固化涂料固化膜的耐水性较强，应用前景较好。 对含有MFAs的水性光固化涂料，通过仔细选择和设计 各组分，能够得到所期望的固化膜性能。采用MFAs与某些 廉价的基料树脂(如官能化的丙烯酸树脂乳液)配用，往往 能改善涂膜性能，同时可降低产品成本。MFAs的相对分子 质量较小时，其挥发性高，刺激性强，一旦在体系中用量 较大时， 则水性光固化涂料的低VOC优势将丧失， 可以考虑 选用某些低挥发性或低毒性的MFAs[1-2, 5]。
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度较低的体系，可用水或增稠剂、流变助剂等调节涂料的 黏度和控制流变性能，便于喷涂、幕涂、滚涂、淋涂等多 种涂装工艺；(3) 以水为稀释剂可降低固化膜的收缩率， 有利于提高固化膜对底材的黏附性，可用于非吸收性底材 如塑料的涂布；(4) 易于得到光固化前的无粘性干膜保证 固化膜的光洁度，简化了防尘操作；且固化前涂层已可指 触，可堆放和修理，干膜的机械刮伤也易于修补；(5) 可 得到超簿型固化膜；(6) 涂装设备、容器、工具等易于用 水清洗；(7) 具有阻燃性，大大降低了火灾的危险；(8) 光 固化水性涂料由于其体系的黏度与预聚物的相对分子质 量无关(只与固含量有关)，且不必加入低分子的活性稀释 剂，从而解决了传统光固化涂料不能兼顾硬度和柔韧性这 两者的问题
节能、清洁生产理念而成为当前国内外研究热点。 本文考察了水性 UV 涂料的技术特点及预聚体、光 引发剂、表面活性助剂等的研究现状；介绍了该涂 料的研究进展、应用情况以及存在的问题。 关键词：水性紫外光固化涂料；现状；进展；应用
0 引言
水性紫外光(UV)固化涂料技术因其符合环保、节能、 清洁生产理念而日益为人们所关注。UV固化涂料的优点之 一是其不含溶剂，从而大大消除了有机挥发分(VOC)对环境 的污染，且以固化速度快、节能、生产效率高、涂层性能 好等优点，近20多年来获得广泛应用。但由于该涂料所用 的主要成分即低相对分子质量的预聚物一般具有较高的 黏度，在使用前必须加入单体以调节其黏度和流变性，提 高固化膜的性能。通常加入一些反应性活性稀释剂及其他 多官能团丙烯酸酯(MFAs)等，而这些活性稀释剂大部分具 有毒性和刺激性，其对环境及人体健康有一定的影响。虽 然单纯采用官能化低聚物可配制出100%固含量的光固化 涂料以消除VOC的影响， 但由于其黏度对相对分子质量的依 赖关系，体系黏度太大，且难以调节和控制，故100%固含 量的光固化涂料在性能和使用上都受到很大限制。目前， 水性涂料已成为环保涂料发展的主要方向，其极易调节的 低黏度和极低的VOC使之适合于喷涂。 所以， UV光固化涂料 技术的总的发展趋势是以水代替反应性稀释剂，这样一方 面可以消除紫外光固化涂料因挥发分导致的污染、刺激等 问题，另一方面也为水性涂料提供了一种新的固化手段， 因而水性光固化涂料结合了传统UV固化技术和水性涂料技 术两者的许多优点[1-2]，成为极具开发、应用前景的新的涂 料技术。
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公司
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研究并商品化了的BAPO(双芳酰基磷氧化合物)引发
剂，引发效率高，可深层固化且具有光漂白的作用。此外， 人们还研究了高分子光引发剂[20]、可聚合性光引发剂[21]， 用来克服小分子光引发剂分解后在固化膜中残留的小分 子或碎片对固化膜的劣化作用。 水性UV光固化体系所用的光引发剂也可分为分散型和 水溶型两大类。目前常规UV固化体系所用的光引发剂绝大 部分是油溶性的，在水中不溶或溶解度很小，这类光引发 剂可借助于乳化剂和少量单体分散到水性UV固化体系中， 但总存在相容性问题，影响成膜性能和光引发效率。对于 水性光固化涂料，光引发剂应与水性化树脂高度相容，分 散性好，不仅在湿体系中要相容，更关键的是在固化前干 膜中分散均匀， 具有低的水蒸气挥发度(随水分蒸发而一起 挥发的程度)。 因此有必要使用水溶性光引发剂(WSP)。 近年 来水溶性光引发剂的研究和开发已成为热门课题，并取得 一些进展。水溶性光引发剂是在原来油溶性光引发剂结构 中引入阴离子基、阳离子基和亲水性的非离子基，使其变 成水溶性。除了水溶性外还要有低的挥发性，以便在涂膜 预干燥(一般在60～80 ℃，取决于涂膜厚度、基材的多孔 性及空气的湿度等)时仍能保持所需的浓度[4]。 研究水溶性光引发剂(WSP)的光引发活性时，常用的水 溶性单体有丙烯酰胺(AM)、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸-β -羟乙酯(HEMA)。 值得注意的是， 目前水性光固化涂料配方 中所用的光引发剂并非都是水溶性的，对于乳化分散体系 或悬浮分散体系继续使用某些传统的光引发剂，例如常用 的Darocur 1173、 Irgacure 184、 Darocur 953、 Irgacure651 等，也有可能达到与树脂相容的目的。出于价格和相容性 的考虑，目前在配方上得到广泛应用的水溶性引发剂种类 不多，仍以芳酮类WSP及Darocur 2959等α-羟烷基苯基酮 占绝大多数。关于水溶性光引发剂，当前的基础研究报道 多于应用。
体(水性不饱和官能化基料树脂)、光引发剂及各种助剂(如
摘 要：水性紫外光固化涂料技术因其符合环保、
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表面活性剂或其他分散稳定剂、 湿润剂、 流平剂、 填料等)， 着色涂料还包括颜料。其中最重要的是水性UV树脂或预聚 体，它决定固化膜的硬度、柔韧性、强度、粘附性、耐磨 性、耐腐蚀性等，对UV固化的灵敏度也有影响。含不饱和 官能团的水性树脂在光引发剂的作用下，经紫外光照射发 生自由基聚合而固化(一些文献中也提到过水性体系中进 行阳离子固化及自由基-阳离子固化)。不饱和树脂多以常 见树脂进行不饱和官能化而制得。这些树脂既可以是水溶
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体系。应用杂化技术增强了这两种树脂的相容性，达到了 互补甚至协同的效果，分散体系的稳定性及涂层性能大大 提高，但杂化制备光固化树脂仍有较大难度。因此，杨建 文等人通过将聚氨酯(PUA)接枝到甲基丙烯酸甲酯/甲基丙 烯酸缩水甘油酯共聚物上，经胺中和后制得自乳化丙烯酸 树脂接枝聚氨酯体系(g-PUA)。 该方法是增强聚氨酯与丙烯 酸树脂相容性、提高性能/价格比的有效途径。 F. Masson[8]等人结合聚氨酯的综合性能优势和聚丙烯 酸酯的价格较低的优势，采用接枝的办法解决在简单共混 时可能出现的相分离问题。为此用了2种制备路线：(1)在 聚氨酯主链上接枝聚丙烯酸酯侧链；(2)在聚丙烯酸酯主链 上接枝聚氨酯侧链。 汪存东等 [9]制备了可反应性的阴离子型聚氨酯-丙烯 酸酯，并用其作为乳化剂制成了可紫外光固化的水性环氧 -丙烯酸酯/聚氨酯-丙烯酸酯复合型水性涂料。讨论了聚 氨酯-丙烯酸酯的乳化机理， 及其对环氧-丙烯酸酯水分散 体系稳定性及涂膜性能的影响。Decker 等人制备了UV固 化水性脂肪族PUA涂料，采用加速QUV-A老化试验机对其涂 膜进行了4 800 h的QUV-A老化，发现涂膜的表层仅有几微 米的厚度被破坏，耐候性能优良。 Chen Yan Bai等[11]合成了一种新型水性UV固化聚氨酯 丙烯酸酯， 双键通过双羟基丙烯酸酯PE-DA和单羟基的HEA 引入，此种方法可以使得双键含量大大提高，利用红外光 谱测定了其结构，并研究了不同双键含量对涂膜耐MEK性 能、硬度、热稳定性和拉伸性能等的影响，研究发现此种 方法制得的聚氨酯丙烯酸酯分散体某些性能甚至比溶剂 型的产品要好。 北京化工大学韩仕甸、金养智[12]报道了关于聚酯型聚 氨酯丙烯酸酯方面的研究。该体系的特点是耐油性、耐溶 剂性和附着性优良， 对PVC具有很好的附着力。 该体系目前 国内比较少见，其应用仍有待开发。 3.1.3 丙烯酸酯化聚丙烯酸酯 具有价廉、易制备、涂膜丰满、光泽度好等优点。多 数用丙烯酸共聚引入亲水性的羰基，用(甲基)丙烯酸羟乙 酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚引入羟基或环氧基以便 进行引入丙烯酰基团。 K. A. Wood研究了几种分别含丙烯酰基团、甲基丙烯酰 基团、烯丙基基团侧基的体系以及不含光聚合不饱和基团 但加入多官能团丙烯酸酯单体(如TMPTA)作为交联剂的体 系，详细比较了其固化速率以及固化膜的硬度、柔韧性、 耐溶剂和耐水性能等。 可以看出， 固化速率的大小次序是： 丙烯酰基＜甲基丙烯酰基＜烯丙基，而含有可聚合不饱和 侧基的体系其固化膜的总体性能较好[13]。 Ringsdorf Helmut等