第一章 高分子化学绪论

2.高分子的命名
1）“聚”+ 单体名称——烯类单体的聚合物多用此
如：聚氯乙烯PVC、聚乙烯PE等。聚乙烯醇特例
2）“聚”+ 两单体名称——缩聚产物
如：聚对苯二甲酸乙二酯， 聚己二酰己二胺
3）单体简称+用途类别命名法 苯酚+甲醛→酚醛树脂(PF) 尿素+甲醛→脲醛树脂 甘油+邻苯二甲酸酐→醇酸树脂
聚乙酸乙 烯酯水解 得到
1. 高分子化合物的含义 由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分 子质量在1万以上的化合物。
1920年，德国 Staudinger 首先提出的
高分子化合物Polymeric Substance
又称高分子、大分子、聚合物、高聚物等
macromolecular compound, macromolecule, polymer, highpolymer
•PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃
3.结构单元Constitutional Unit 一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分。 4. 重复结构单元(重复单元) 组成高分子分子结构的可重复的最小单位。
结构单元
重复结构单元
结构单元
5. 单体单元Monomer(ic) Unit 聚合物分子结构中与单体的化学组成完全相同，只是化
学结构不同的结构单元。
H H C C H CH3 H H C C H CH3 H H C C H CH3
( CH2CH ) n CH3
重复单元（链节）＝结构单元 ＝ 单体单元 n H2N-(--CH2-)-COOH
5
--NH-(--CH2-)-CO-+ n H2O 5 n
重复单元（链节）＝结构单元 ≠ 单体单元
氨基酸的碳原子数。如尼龙610，尼龙6（锦纶）。
4）单体名称+“共聚物”——加聚共聚物 如：乙烯+乙酸乙烯酯→乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 5）化学结构类别命名法 指的是一类的高分子，而非单种高分子 聚酯： 聚酰胺：
O HO ( C O C OCH2CH2O) H n
H [ HN (CH2)6 NHCO (CH2)4 CO ] OH n
高 分 子 化 学
教材：高分子化学教程 槐三 寇晓康编著
第一章 绪论
1 2 高分子的基本概念 高分子化合物的基本特点 聚合物结构式及反应方程式 高分子的分类
3
4 5 6 7
高分子的分子量
聚合反应 高分子的分子量科学简史
高分子材料无处不在
衣，食，住，行，娱乐，航空航天，IT ，人体健康等
聚苯乙烯
( CH2CH ) n CH3
PP
PMMA
Байду номын сангаас
重复结构单元的分取必须遵守 相应的有机化学反应规则
O HO ( C O C OCH2CH2O) H n
对于缩聚物，必 须在方括号的两 侧写出端基。 必须严格遵守有机化合 物结构式书写的有关规 定和元素的价态原则。
体型聚合物只需书写出有代表性的局部结 构，反应官能团的连接部位用“-”代替。
功能高分子：特指具有热、声、光、电、磁等功能 性的高分子材料。
发光材料
高分子人造血管
隐形眼镜 （聚甲基丙烯酸羟乙酯）
电致发光高分子
3. 按受热时的行为分
受热后会从固体状态逐步转变为流动状 态。这种转变是可逆的，或者说，热塑性高 分子是可以再生的。 目前，绝大多数高分子化合物为热塑性 高分子，如PE、PP、PVC、PS和PET等。
橡胶(Rubber)是一种在使用温度范围内处于高弹态的
高分子化合物。其分子链柔性好，在外力作用下可产
生较大变形，除去外力后能迅速恢复原状。
橡胶的特点：
高弹性 橡胶的弹性模量小，一般在1～9.8MPa。伸长变 形大，伸长率可高达1000%，仍表现有可恢复的特性，并 能在很宽的温度（-50～150℃）范围内保持有弹性。 粘弹性 橡胶是粘弹性体。由于大分子间作用力的存在， 使橡胶受外力作用。产生形变时受时间、温度等条件的影 响，表现有明显的应力松驰和蠕变现象。 缓冲减震作用 橡胶对声音及振动和传播有缓和作用，可 利用这一特点来防除噪音和振动。
高分子化合物含义的阐释
以 C、H、 O、 N等 4 种非金属元素最为普遍， S、 P 、Cl、F、Si等也存在，金属Fe、Ca、Na、Mg、K 、I等也存在（生物大分子）；
以共价键为主，也存在非共价键（如离子键、配位 键等）；
分子量是大概值，并非确切的数字。
2. 单体monomer
能够进行聚合反应并生成大分子的低分子有机化合物。
合成树脂
丙烯腈+丁二烯+苯乙烯→ABS树脂 苯乙烯+丁二烯→SBS树脂(弹性体)
丁二烯+ 苯乙烯→丁苯橡胶 合成橡胶
丁二烯+ 丙烯腈→丁腈橡胶 乙烯+丙烯→乙丙橡胶
聚对苯二甲酸乙二醇酯→涤纶(PET)
合成纤维
聚丙烯→丙纶 聚丙烯腈→腈纶 聚乙烯醇缩甲醛→维尼纶 聚酰胺→尼龙，其后加数字区分结构
第一个数字表示二元胺的碳原子数，第二个数字表示二元酸 的碳原子数，即 “胺前酸后”。只附一个数字表示内酰胺或
6.聚合度Degree of Polymerization，DP 单个聚合物分子所含结构单元的数目。
Mn = Xn M0
聚合物
PET
HO O (C O C OCH2CH2O ) n HO O C
单体
O C OH + HOCH2CH2OH
结构单元
O C O C
聚合度
2n
OCH2CH2O O C O C OCH2CH2O
正确选择单体并书写其结构式 正确书写重复单元和大分子结构式 配平方程式（物质的量）：易配平的用等号，难 配平的用箭头。
1.4 高分子的分类
1. 按来源分 天然高分子：蛋白质、淀粉、纤维素等
合成高分子：未作特殊说明时往往指合成有机高分子。
2. 按用途分 塑料、纤维、橡胶、涂料、黏合剂、功能高分子
注意区分： 主链、侧链、侧基
3. 分子形态多种多样
线形，热塑性，根据结构不 同，可结晶，可溶可熔加工。 支链形，热塑性，通过侧链 的大小和数量来表征，结晶 性和溶解性会改变。 体形，热固性，用交联密度 来表征，不溶不熔，只能在 适当溶剂中溶胀，难结晶， 一旦成型，不能进一步加工。
4. 物性迥异于低分子同系物，尤其是具有粘弹性。 一般聚合物均不存在气态。若继
O C
O C OCH2CH2OH
n
例：尼龙-66的相对分子量为22600，计算聚合物结构 单元的平均相对分子量和聚合度。
重复结构单元：
OC(CH2)4CONH(CH2)6NH
2 22600
结构单元的平均分子量： M0 = 112 + 114 = 113 平均聚合度：
Xn = Mn M0 = 113
续加热熔融状态的聚合物，最终将 使其逐渐分解直至碳化。
相对于低分子同系物而言，聚合
物具有高软化点、高强度、高弹性 等特殊物理性能。
具有粘弹性：材料在应力作用条 件下，同时表现出分别以可逆形变 和不可逆形变为特征的弹性和粘性。
1.3聚合物结构式及反应方程式
1.聚合物大分子结构式的书写规范
正确书写重复单元，重复单元 写在括号内，括号外侧右下角 写出小写英文字母“n”或“m” 。
碳链聚合物
杂链聚合物
元素有机 聚合物
1.5 高分子的分子量
1.高分子的相对分子质量与性能间的关系
160
小分子化合物没有机械强度 ，而高分子通常具有较高的 机械强度，但过高的相对分 子质量，导致材料熔融时的 粘度较大，不利于材料的加 工。
140 120
机械性能
100 DP=30 80 60 40 20 0 0 100 200 300
高分子科学的研究范畴
高分子化学
研究聚合反应和高分子化学反应原理， 选择原料、确定路线、寻找催化剂、 制订合成工艺等。 研究聚合物的结构与性能的关系，为设 计合成预定性能的聚合物提供理论指导， 是沟通合成与应用的桥梁。
高分子科学
高分子物理
高分子加工
研究聚合物加工成型的原理与工艺。
1.1 高分子的基本概念
联）的物质，使橡胶大分子交联成空间网状结构，才能得到
具有使用价值的橡胶制品，但是，热塑性橡胶可不必硫化。 橡胶密度低，属于轻质材料，硬度低，柔软性好；透气性较
差，可做气密性材料；还是较好的防水性材料等等。
纤维是指长度比直径大很多倍，并且有一定柔韧性的 纤细物质。
涂料：高聚物用于建筑物的装饰美化和保护作用。 粘合剂：用于物件之间的粘接。 漆：高聚物用于家具等物件的装饰美化和保护作用。
塑料绝缘性好，耐腐蚀。可作为电器、电线的绝缘包覆物。 塑料不易腐烂。大量的塑料废弃无法被自然界吸收、分解， 从而造成一定程度的环境污染。 刚性差(为钢铁的1/100-1/10)，强度低；耐热性差、热膨胀系 数大（是钢铁的10倍）、导热系数小(只有金属的1/200-1/600) ；蠕变温度低、易老化。
受热后先转变为流动状态，进一步加热 则转变为固体状态。这种转变是不可逆的， 换言之，热固性高分子是不可再生的。 典型的热固性高分子如：酚醛树脂、环 氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、 硫化橡胶等。
热塑性高分子
Thermoplastic polymer
热固性高分子
Thermosetting polymer
DP=400
400
500
600
700
聚合度
高分子聚合度与机械性能之间的关系
2.相对分子质量
聚合物是由相对分子质量不等的同系物组成的混合物，存在多分 散性。因此常用平均相对分子质量来表示。 根据统计方法不同，平均相对分子质量可分为数均分子量、 质均分子量、 Z均分子量、粘均分子量，其中尤以数均分子量最 为常用。
= 200
1.2 高分子化合物的基本特点
1. 相对分子质量很大，而且具有多分散性。 相对分子质量都在1万以上。与小分子都具有相同且
确定的相对分子质量不同，一般高分子化合物是由相对 分子质量大小不等的同系物组成的混合物，其相对分子 质量只具有统计平均的意义。
2. 化学组成比较简单，分子结构有规律性。 所有大分子都是由某些符合条件的单体通过某种聚合 反应并按照一定规律彼此连接而成的。
数均分子量
Mn
某体系的总质量m为分子总数所平均的结果。
nM m x M n n ( m / M ) m
电绝缘性 橡胶和塑料一样是电绝缘材料，天然橡胶和丁 基橡胶和体积电阻率可达到1015Ωcm以上。
温度依赖性，高分子材料一般都受温度影响。橡胶在低温时 处于玻璃态变硬变脆，在高温时则发生软化、熔融、热氧化 、热分解以至燃烧。 具有老化现象，如同金属腐蚀、木材腐朽、岩石风化一样， 橡胶也会因环境条件的变化而发生老化，使性能变坏，使寿 命缩短。 必须硫化，橡胶必须加入硫黄或其它能使橡胶硫化（或称交
4. 按大分子主链的元素组成分
大分子主链完全由碳原子组成,绝大部分 烯类、双烯类聚合物属于这一类，如PE ，PP，PS，PVC等。 大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S 等杂原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、 聚醚等。 大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B 、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则 由有机基团组成，如硅橡胶等。
3大合成材料
新兴而最具发展潜力的研究领域
塑料是以树脂为主要成分，加入各种添加剂，在一定温度
和压力下塑造成一定形状，并在玻璃态下使用的高分子材 料。
塑料的特点
塑料比较轻，这是相对于金属和有机玻璃而言的，轻的原因 不是因为它是高分子化合物，而是因为它们是有机化合物， 即由碳、氢、氧、氮等较轻的元素组成的。 塑料易于加工。塑料具有可塑性，即在加热或加压后变形， 在降温或压力消失后维持原形不变。可以通过挤出，注射等 方式加工成各自形状的产品。
有机玻璃
我被高分子包 围了呀！
聚氯乙烯
聚酯纤维
酚醛塑料
聚四氟乙烯 聚丙烯 塑料
高分子材料的发展虽然只有80多年，但其发展速度
远远快于金属和无机材料。究其原因，是合成高分子结 构具有的几乎无穷变化的可能性，其赋予材料性能的潜 力远胜于其它物质。
高分子科学是一门应用学科，同时也是一门基础 学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、 物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新 兴学科。
聚氨酯： OCN(H2C)6HNCO
O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO O(CH2)4OH n
6）俗称
聚甲基丙烯酸甲酯←→“有机玻璃” 玻璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂←→“玻璃钢” 三聚氰胺缩甲醛树脂←→“密胺树脂”
7）IUPAC系统命名法 仅作一般性了解
3.聚合反应方程式的书写规范