丙烯酸甲酯共聚物的结构与性能研究

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含有低分子量聚乙二醇的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物的结构与

性能研究

作者：韩娜， 张兴祥， 李军， 王学晨， Han Na， Zhang Xingxiang， Li Jan， Wang Xuechen 作者单位：天津工业大学功能纤维研究所,改性与功能纤维天津市重点实验室,天津,300160

刊名：

化工新型材料

英文刊名：NEW CHEMICAL MATERIALS

年，卷(期)：2007，35(7)

被引用次数：1次

1.Godshall D.Rangarajan P.Baird D G Incorporation of methyl acrylate in acrylonitrile based copolymers:effects on melting behavior 2003

2.陈蕾.杨明远.毛萍君聚丙烯腈纤维的熔融纺丝 1998(03)

3.Davidson J A.Jung H T.Hudson S D Investigation of molecular orietation in melt-spun high acrylonitrile fibers 2000

4.何翼云.施祖培聚丙烯腈熔融纺丝技术进展 1997(06)

5.Bhanu V A.Rangarajan P.wiles K Synthesis and characterization of acrylonitrile methyl acrylate statistical copolymers as melt processable carbon fiber precursors 2002

6.Rangarajan P.Bhanu V A.Godshall D Dynamic oscillatory shear properties of potentially melt processable high acrylonitrile terpolymers 2002

7.Wiles K B.Bhanu V A.Pasquale A J Monomer reactivity ratios for acrylonitrile-methyl acrylate free-radical copolymerization 2004

8.Stephen D.Frank H.Peter M B Thermal stabilization of polyacrylonitrile fibres 1999

9.韩娜.张兴祥.王学晨丙烯腈一丙烯酸甲酯共聚物的合成、结构与性能[期刊论文]-高分子材料科学与工程

2006(06)

10.Gupta A K.Paliwal D K.Bajaj P Melting behavior of acrylonitrile polymers 1998

1.会议论文韩娜.张兴祥.李军.王学晨含有低分子量聚乙二醇的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物的结构与性能研究2006

在丙烯腈(AN)与丙烯酸甲酯(MA)的水相沉淀聚合过程中添加5wt％至30wt％的聚乙二醇(PEG)，合成含有PEG的丙烯腈基共聚物。采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析(DTG)和x射线衍射分析(XRD)等方法对聚合产物进行了分析。结果表明，PEG不参与AN与MA的聚合反应，但对聚合物的热力学行为与结晶度产生一定的影响。随着PEG含量的增加，共聚物的分解温度先降低后升高，而熔融温度与结晶度呈现出先升高后降低的变化趋势。

2.期刊论文张兰.张世超.ZHANG Lan.ZHANG Shi-Chao聚(丙烯腈-甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯-丙烯酸锂)的制备与表征-物理化学学报2007,23(12)

采用乳液聚合方法制备了锂离子电池凝胶电解质用丙烯腈-甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯-丙烯酸锂共聚物.利用红外光谱(IR),差示扫描量热法(DSC)对共聚物结构进行了表征.利用倒相法制备了共聚物微孔膜,使聚(丙烯腈-甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯)共聚物的溶解性能得到了显著提高,同时,还改善了膜的收缩性.采用交流阻抗方法测试了凝胶电解质膜在室温下的电导率,结果表明,该凝胶电解质具有较高的离子电导率,能满足现有锂离子电池使用要求.

3.学位论文张振坤丁腈橡胶生产中用于回收丙烯腈单体的消泡剂的研制2002

该课题对用于丁腈橡胶生产中单体丙烯腈回收用消泡剂的合成工艺方法进行了研究.在探索性条件实验和优化条件实验的基础上合成出了消泡剂,取名为DXP.论文首先通过红外光谱仪剖析了进口消泡剂FOW的主要组分,得出FOW的主要活性组分是聚乙二醇硬脂酸酯,然后根据相关文献,确定出该课题采用聚乙二醇(400)硬脂酸双酯作为活性组分.在用催化酯化方法合成聚乙二醇(400)硬脂酸双酯的过程中,考察催化酯化的反应温度、反应时间、催化剂种类及用量对酯化产率的影响,得出酯化产率随上述诸因素的变化规律.根据实验结果确定适宜反应温度在110~130℃,适宜反应时间为3~4h,选定催化剂用量为总物料量的1.5﹪左右. 经消泡剂配方和制备工艺研究,以自制聚乙二醇(400)硬脂酸双酯为活性组分,选用不同的载体、分散剂进行多次配方实验,确定用石蜡作为载体,用水作为乳化剂,在恒温60℃乳化30min.经过一系列的配方研究,优化得出了消泡剂DXP的适宜配方DXP-20,其PEG(400)硬脂酸双酯、液体石蜡和水三者的质量比为5:25:70.经红外光谱分析和应用评价表明:研制的DXP是不同于FOW的新的消泡剂,其应用性能优于FOW,能满足乳聚丁腈橡胶脱气回收丙烯腈的工业要求,可以替代进口消泡剂FOW填补国内空白.

4.学位论文张启忠丁腈橡胶生产中单体丙烯腈回收用消泡剂研究1998

该文对用于丁腈橡胶生产中单体丙烯腈回收用消泡剂DXP的合成工艺方法进行了研究.

5.期刊论文杨嘉伟.周茜.张婧.邓梅玲.朱剑波.王玉忠.YANG Jia-Wei.ZHOU Qian.ZHANG Jing.DENG Mei-Ling. ZHU Jian-Bo.WANG Yu-Zhong聚乙二醇促进苯乙烯-丙烯腈无规共聚物碱解行为研究-四川大学学报（自然科学版

）2009,46(5)

研究了苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(SAN)在二氧六环(DOA)中的碱解行为.结果表明聚乙二醇(PEG)能促进SAN的碱解,尤其是促进腈基转化为酰胺基;随反应时间的增加,酰胺基进一步转化为羧基;PEG分子链长对于SAN碱解的促进作用具有重要影响.

6.学位论文刘元伟镍（Ⅳ）氧化还原引发嵌段共聚合反应的研究2005

本文研究了二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)(Ni(Ⅳ))钾氧化还原引发丙烯酸酯类、丙烯腈等单体在聚乙二醇、聚酯二醇上的嵌段共聚合以及甲基丙烯酸甲酯在聚丙烯酰胺上接枝共聚合反应。并将其分为三个部分论述。

第一章，对二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)钾、以及嵌段共聚物的发展及研究现状进行了阐述。并阐明了利用超常价态过渡金属镍(Ⅳ)的强氧化性，与聚乙二醇、聚酯二醇大分子组成氧化还原引发体系，引发丙烯酸酯类、丙烯腈等单体在大分子上的嵌段共聚合反应的理论及现实意义。此外，还研究了甲基丙烯酸甲酯在聚丙烯酰胺上接枝共聚合反应，阐明了其理论意义。

第二章，研究了镍(Ⅳ)引发丙烯酸酯类、丙烯腈等单体在聚乙二醇、聚酯二醇大分子上嵌段共聚合反应以及动力学规律。成功地获得嵌段共聚物

，测得了各反应因素对嵌段参数的影响，找到了嵌段共聚合反应的最佳条件；同时借助红外光谱、热重分析、核磁、扫描电镜等手段对嵌段共聚物进行了表征，并探讨了引发机理。

第三章，利用Ni(Ⅳ)的强氧化性，引发甲基丙烯酸甲酯在聚丙烯酰胺上的接枝共聚合反应，并对其接枝产物进行了表征，证明接枝产物的抗吸潮性和热性能都有所提高。

7.会议论文赵强.钱锦文.安全福聚丙烯腈-b-聚乙二醇-b-聚丙烯腈三嵌段聚合物的合成及其膜渗透汽化丙酮脱水

反trade-off现象研究2008

采取聚乙二醇(PEG)-硝酸铈铵(CAN)组成氧化还原引发体系,通过水相沉淀聚合法合成了聚丙烯腈-b-聚乙二醇-b-聚丙烯腈(PAN-b-PEG-b-PAN)三嵌段聚合物。利用FT-IR、1H NMR、元素分析法表征了聚合物的结构及组成。以DMF 为溶剂,溶液铸膜法制备了嵌段聚合物膜并用于渗透汽化丙酮脱水。发现膜分离因子、通量均随这操作温度的升高而升高,体现出反"Trade-off"现象。利用α/J、β/Q 两对参数对渗透汽化行为进行了分析发现膜在进料液中的低溶胀度,水丙酮及水与PEG 链段作用力随温度升高而降低是出现反"Trade-off"现象的主要原因。

8.学位论文潘国鹏水性环氧固化剂的合成及水性环氧涂料的制备2007

环氧树脂本身是热塑性的线型结构，受热后固态的环氧树脂可以软化、熔融，变成黏稠态或者液态，因此，只有在加入固化剂产生交联形成三维网络结构后，环氧树脂才有应用价值。可以说，固化剂对环氧树脂组成物的工艺性和固化产品的最终性能起决定性的作用。

因为环氧树脂中环氧基团的特定结构，理论上说，凡是带有两个以上可以和环氧基团发生化学加成或缩合反应的化合物都可以作为环氧树脂的固化剂。因此，环氧树脂固化剂呈现出品种多样化的特点。

随着人们对环境保护的关注，许多种类的环氧树脂固化剂因其对环境的污染和对生态的破坏，而给环氧树脂的应用带来局限性。因此，发展环氧树脂水性化技术是环氧树脂工业必然的趋势。

对环氧树脂固化剂进行改性是环氧树脂水性化技术中的一种。其中，同济大学的顾国芳、华南理工大学的周继亮等人在这方面都做了许多有益的工作，国外的许多的化学工作者如Shimp、Stackt等早期就开始了这方面工作的研究。

本文对环氧树脂固化剂改性方法、固化机理、环氧水性化技术等作了综述，同时合成出一种改性三乙烯四胺(Triethylene Tetramine以下简称TETA)水性固化剂，并以之为原料，探索了这种固化剂在环氧树脂清漆和环氧地坪漆中应用。

首先利用在一种聚醚多元醇(聚乙二醇)的两端接入环氧树脂(E-51)，使改性后的双环氧化合物其带有非离子表面活性链段而对环氧树脂具有乳化作用；然后，用这种改性后的双环氧化合物对三乙烯四胺进行加成扩链反应，得到改性固化剂；利用封端、成盐等技术使这种改性固化剂具有水溶性。从而，这种改性环氧固化对低分子量环氧树脂(如E-51和E-44等)同时具有固化作用和乳化功能。

研究了影响改性固化剂性能的因素，发现催化剂种类的选择、聚乙二醇(Polyethylene glycol以下简称PEG)的分子量、反应体系的含水量、封端剂的种类等等对改性固化剂的性能都有着一定的影响。其中，在对催化剂的对比研究中，发现不能采用催化活性太强的路易酸(如氯化铁)，而应采用中等催化活性的路易酸(如氯化锌)；聚乙二醇的分子量越大，在相同固含量下，改性固化剂的黏度越大；体系含水量过高或过低，合成过程中容易产生交联；采用具有强氢键作用的封端剂(如丙烯腈)所得到改性固化剂的黏度较采用正丁基缩水甘油醚所得到的改性固化剂的黏度要高。通过用示差扫描量热法DSC(Differential Scanning Calorimetry)方法研究改性固化剂对环氧树脂E．51的固化性能，发现没有经过改性的TETA固化E-51的最大放热峰出现在88℃，而用改性TETA固化剂固化E-51的最大放热峰出现在107℃，这样的结果说明了改性后的固化剂具有较长的适用期，对涂料的现场施工带来方便；同时，活泼胺氢的反应活性下降，改善了原来TETA中活泼氢原子容易和空气中的二氧化碳反应生成碳酸盐的缺点。

同样，通过对用改性固化剂固化环氧树脂E-51的固化体系研究表明，PEG分子量越大，所得涂漆的耐水性和硬度越差，而固化速度、对环氧树脂的乳化能力则越好。此外，研究了在水性环氧树脂体系中加入活性稀释剂(正丁基缩水甘油醚，以下简称501)和非活性稀释剂(丙酮)作为环氧树脂E-51的稀释剂以降低其黏度，发现在固化反应初期(10min)活性稀释剂501对体系的黏度下降作用贡献较大，而在固化反应10min后，用501作为稀释剂的体系黏度上升较快，而以丙酮为稀释剂的体系的黏度则相对上升较慢。

通过用热重法TG(Thermogravimetry)研究表明，没有经过改性的TETA固环氧树脂E-51所得的固化物的最大失重温度为378.6℃，而改性TETA固化环氧树脂E-51所得固化物的最大失重温度出现在378.1℃。这表明经改性的水性环氧固化剂对原来的耐热性能并没有受到损害。

最后，本文以改性固化剂和环氧树脂E-51为原料，配合实验室自行合成的丙烯酸/丙烯酸丁酯改性环氧树脂(E-44)得到的环氧树脂底漆、填料和其它助剂而制备了水性环氧地坪漆，作为对在所合成的改性固化剂在实际应用中可行性的探索。

9.期刊论文史纪友.吕春祥.张寿春.周普查.李人杰.贺福.Shi Jiyou.Lv Chunxiang.Zhang Shouchun.Zhou Pucha.

Li Renjie.He Fu聚乙二醇改性聚合纺丝液对湿纺聚丙烯腈初生纤维截面形貌和晶态结构的影响-化工新型材料

2010,38(z1)

采用聚乙二醇-600(PEG-600)改性丙烯腈-衣康酸二元共聚的聚丙烯腈(PAN)纺丝液,并通过湿纺制备出初生纤维.通过接触角测试、光学显微镜、扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)研究了PEG-600用量对PAN树脂亲水性、初生纤维横截面形貌、晶态结构的影响.结果表明,PEG-600用量为0.1%时,与未加PEG-600的样品相比,PAN树脂的亲水性降低,初生纤维的横截面仍为非圆形,皮芯结构增强,结晶度降低,晶粒尺寸变大;PEG-600用量为0.3%～0.5%时,与未添加PEG-600的样品相比,PAN树脂的亲水性较未加PEG-600的样品的亲水性增加,初生纤维的横截面为圆形,皮芯结构减弱,结晶度降低但比PEG-600用量为0.1%样品的高,晶粒尺寸与PEG-600用量为0.1%样品的相同.

10.学位论文刘亚兰聚乙二醇-b-聚丙烯腈两亲性嵌段共聚物的自组装行为及其性能研究2007

本论文采用了原子转移自由基聚合方法合成了一系列结构清晰的 PAN-b-PEG-b-PAN(PAEA)、PAN-b-PEO(PAE)两亲性嵌段共聚物，并对其热稳定性、结晶行为及其在选择性溶剂中的自组装行为进行了研究。同时以PAE两亲性嵌段共聚物形成的球形胶束为纳米反应器，在超声辐照下制备了分散性较好、尺寸均匀的立方相纳米银颗粒。

1、首先分别对聚乙二醇单甲醚2000(PE02000)和聚乙二醇2000(PEG2000)进行端基转化，得到了单/双溴封端的聚乙二醇，以此为大分子引发剂

，CuBr/bpy为催化体系，碳酸乙烯酯为溶剂，在70℃下实现了丙烯腈的原子转移自由基聚合，得到了PAEA、PAE两亲性嵌段共聚物，通过红外光谱(FT-