有机化学概论课件第五章 有机化学反应机理的研究

C(CH3)3
+ 3 C2H5 Br AlCl3
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C2H5
C2H5
C2H5
H
S O3 H
+ H2 SO4 60℃ 96%
H 165℃ 85%
S O3 H
第三节 研究反应机理的方法
• （1）产物和副产物的鉴定 • （2）中间体的确认 • （3）催化作用 • （4）同位素标记 • （5）立体化学 • （6）动力学测定
• 热力学第二定律：反应的方向性，反应程度 • 动力学：反应速度 • （1）碰撞理论：反应速率取决于产生必要碰撞的
频率。分子或离子为了进行反应必须相互碰撞，除 碰撞方向外，碰撞的分子还必须有足以引起反应的 活化能才能反应。 • （2）过渡态理论：把基元反应作为一个连续的两 步电子变迁过程，第一步是从反应底物到反应途径 的能量最高点生成过渡态(活化过渡态、活化配合 物)，第二步才由过渡态分解成产物。 • 微观可逆原理：正反应为基元反应，其逆反应必为 基元反应，正逆反应过渡态相同。 • Hammond原理：在任何一个反应步骤中，过渡态 的几何图形与吉布斯自由能更接近的那一边类似。
第一节 反应机理
• 如何获取直接证据？ • 密度泛函理论（Kohn）和量子化学方法论
（Pople）。 • 飞秒化学：Zewail快速闪光相机，脉冲时间
几十飞秒（10-15秒）。“慢动作”观察处 于化学反应过程中原子和分子中化学键断 裂和结合的转变状态，示踪化学反应的途 径。
第一节 反应机理
• 研究反应机理的目的： • （1）认识反应过程 • （2）归纳底物结构、产物结构、转换机制
第五章 有机化学反应机理 的研究
• 第一节 反应机理 • 第二节 热力学与动力学控制 • 第三节 研究反应机理的方法 • 第四节 常见反应机理
第一节 反应机理
• 什么是反应机理？反应机理用来描述某一 化学变化所经由的全部基元反应。虽然整 个化学变化所发生的物质转变可能很明显， 但为了探明这一过程的反应机理，常常需 要实验来验证。
• 从通常经典意义上去理解，反应机理也就 是从实验所得反应速率的规律去寻求了解 反应的内在精细过程。
第一节 反应机理
• 动力学反应机理：反应底物到产物的最低 能量通道。（化学反应途径）
• 目前的有机反应机理：依据实验现象和理 论模型做出的理论假设和判断。
• 一个反应可能有多种反应机理的描述。 • 反应机理的描述没有足够的直接证据！
第二节 热力学与动力学控制
• 哪个是主要产物？ C A B
分析反应途径的诸因素，以便控制反应条件 使反应趋向目标产物
热力学控制、动力学控制
C(CH3)3 + (CH3)3C-Cl
FeCl3
C(CH3)3 C(CH3)3
C(CH3)3
+ (CH3)3C-Cl
过量
FeCl3 过量
(CH3)3C
C(CH3)3
和反应条件的内在联系。 • （3）预测新产物、新反应。 • 反应类型：异裂反应、均裂反应、协同反应、
取代反应、加成反应、消除反应、氧化还原 反应等。
第二节 热力学与动力学控制
• 反应是否能发生？ • 反应发生的程度？ • 反应的快与慢？ • 有没有副反应？什么是主要反应？
第二节 热力学与动力学控制
第四节 常见反应机理
• 异裂反应、均裂反应、协同反应、自由基 反应、取代反应、加成反应、消除反应、 氧化还原反应。