第三章环烷烃2013

Fig. Heats of combustion /CH2 for cycloalkanes 从环丙烷到环戊烷, 每个CH2的燃烧热逐渐降低, 说明环越小 越不稳定。从环己烷到更大的环烷烃, 每个CH2的燃烧热与环 戊烷的接近, 说明大于五元的环并不是张力环, 而是稳定的。
烷 丙 环
烷 丁 环
烷 戊 环
CH3 CH H2C C CH3 + HBr CH3
1）环断裂的位置；2）HX加成的方向。 环丙烷的烷基取代物与HX开环加成, 环的开裂总 是在含最多H和最少H的碳原子间进行, 氢加到含 氢多的碳原子上。(马氏规则）重点掌握
小结： （1）其他环烷烃性质与开链烷烃相似，发生X2的自由基 取代反应； （2）环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（H2、 X2、HX、H2SO4）； （3）取代环丙烷开环位置：取代基最多与取代基最少的 碳—碳键之间断开；加成方向：符合马氏规则。
更强。
3.3.2 环烷烃的化学反应 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃相似。环烷 烃性质似烷烃,主要发生自由基的取代反应和氧化 反应。 小环烷烃由于其结构特殊，能发生类似烯烃的 反应。即小环的开环加成(与烯烃相似）
1. 卤代反应 （象烷烃发生自由基取代反应） 环烷烃的性质与烷烃有相似之处，一般可在光照或加热 条件下与卤素发生取代反应。
+ Cl2
hv
Cl
+ HCl
Br2 0 300 C or 光照
hv Cl
Br
+ Cl2
+ HCl
2. 氧化反应
CH C(CH3)2
KMnO4
COOH + O C(CH3)2
环丙烷不易被氧化，氧化的是碳碳双键，可用 KMnO4溶液氧化反应鉴别烯烃的存在。 在加热条件下，用强氧化剂或在催化剂存在下用空气 可将环烷烃氧化。
甲基环丙烷
乙基环戊烷
1-甲基-4-异丙基环己烷
1,4-二甲基-2-乙基环庚烷
c）若取代基碳链较长，则环作为取代基。
2-甲基-3-环丙基庚烷
3-甲基-4-环丁基庚烷
4-甲基环己烯
3,5-二甲基环己烯
2. 二环脂环烃的命名 1）联环烃
联二环己烷 环己基环己烷
环丙基环戊烷
2）螺环和桥环
① 螺环烷烃：环与环以一个共用碳原子相结合，其共用
催化加氢易到难：环丙烷>环丁烷>环戊烷。≥6环烷烃更难。
b) 加卤素
Cl2 室温 + CH2CH2CH2 Cl Cl
+ Br2
常温
Br
Br
CH2CH2CH2
Br + Br2
Br
CH2CH2CH2CH2
环丙烷或取代环丙烷在室温下可与溴发生加成，溴的 红棕色褪去，可用于鉴别。 三元环易反应。
c) 加卤化氢、加硫酸（加不对称试剂，与烯烃相似）
3.4 环己烷及取代环己烷的构象
3.4.1. 两种典型构象 ——椅式和船式
P. 71
椅式构象
船式构象
环己烷的椅式构象和船式构象
环己烷不以平面构象存在，通过σ键的旋转，各个C不 在一个平面上。在一系列构象的动态平衡中，有二个典型 的构象，即椅式构象和船式构象，它们环内所有C-C键角 均接近正常的四面体键角，几乎无角张力。
取代基
6-甲基
9 10 1 2 5 8 6 3 7 4 CH3
环的总碳数。环碳的编号 从较小的环中靠近螺原子 的碳原子开始编起
9 1 2 4 CH3 7 5 3 6 Br 8
2-甲基-5-溴螺[3.5]壬烷
6 7 2 3 5 4 1
5-甲基螺[2.4]庚烷
螺[4.5]-6-癸烯
Me 5 6 7 7-甲基-3-乙基 二环[4.3.0]壬烷 4 8 Et 3 2 1 9 桥环烃的命名：
脂环烃的稳定性顺序(由小到大)：
三元环 < 四元环 < 五元环～六元环及以上的脂环烃
3.3 环烷烃的性质
3.3.1 不烷烃的物理性质 环烷烃不溶于水，易溶于苯、氯仿、四氯化碳等低 极性的有机溶剂。常见环烷烃的物理常数见表3.2
小环为气体C3-C4，常见环(环己烷和环戊烷)为液体C5-C6 ， 中环和大环为固体。 熔点、沸点和密度均比相应的开链烷烃高。由于环 烷烃分子的对称性更高，刚性更大，分子间作用力
3. 单环、二环和多环
4. 联环、螺环、稠环和桥环
联环烃
螺环烃
（稠环）桥环烃
5. 特殊脂环烃 P62 立方烷，篮烷，金刚烷等。
3.1.2 脂环烃的命名 1. 单环脂环烃的命名 a)在相应的烃名前加“环”字;
环丙烷 环己烷 环己烯 环辛炔 b)环上取代基的位次和编号写在母体环烃名字前面,以较 小数字表示较小基的位次 .
烷 己 环
烷 庚 环
烷 辛 环
烷 壬 环
烷 癸 环
烷 二 十 环 烷 一 十 环
3. 2.3 环烷烃的结构
环烷烃的稳定性与构象有关，影响因素有三种：
角张力
由于键角偏离正常键角109°28′,而引起
的张力。偏差角越大张力越大, 分子越不稳定。
扭转张力
由相邻碳所连的原子或基团在空间的
排布偏离交叉式构象而引起的张力。
空间张力
由非键合原子或基团的距离小于范德
华半径之和，互相排斥而引起的张力。
1. 环丙烷
由于几何形状上的限制，环丙烷分子虽是平面结构，但成 键的电子云并不沿轴向重叠, 而是形成一种弯曲键。 键 角 与 轨 道的正常夹角有偏差, 造成重叠程度小, 键能下降,产生角张力。
香蕉键
环丙烷分子中 C-H键为重叠构象， 轨道部分重叠 存在扭转张力。 开链或较大脂环化合物 中轨道可达到最大重叠
CH3 H CH3 H CH3 H H CH3
顺-1,2-二甲基环丙烷
反-1,2-二甲基环丙烷
H3C H
CH3 H
C2H5 H3C
顺-1，4-二甲基环己烷
反-1-甲基-4-乙基环己烷
H
H
H
顺-十氢萘
H
反-十氢萘
3.2.2 环烷烃的稳定性 与环的大小有关，从燃烧热数据来判断环的相对稳定性
700 697.0 690 680 670 664.0 660 650 640 630 658.6 662.3 664.2 664.4 663.6 662.3 658.8 686.2
第三章
脂环烃
P.60
1. 了解脂环烃的结构和类型。 2. 掌握单环脂环烃、二环螺环烃和桥环烃的命名法。 3. 掌握顺反异构的存在条件及构型表示方法。 4. 掌握单环烷烃的化学性质，理解环张力的概念和 环的结构与其稳定性的关系。
5. 掌握环己烷及取代环己烷的构象分析方法。
脂环烃（alicyclic hydrocarbon)就是与脂肪烃（链烃）
与对称轴平行的C－H键, 叫直立键(a键)， 几乎垂直于对称轴的C－H键,叫平伏键(e键)
3. 翻环作用：通过碳碳单键的转动,环己烷 一种椅式构象可以转变成另一种椅式构象。
转环前后，a键变e键，e键变a键。
a e e a e a
a e e a
45.2kJ/mol 106 /s
a e e e a
a→e
a.判断环数及总碳数，称几环[ ]某烷
*环数：将桥环烃变为开链化合物需要断开的C-C键的最小数
b.将桥上碳数（不包括桥头碳）由多到少顺序列在[ ]内， 并用下角原点隔开（有几个桥就有几个数字）。 c.编号：从第一个桥头碳开始，从最长的桥编到第二个桥 头碳，再沿次长的桥回到第一个桥头碳，即按桥渐短的次 序将其余的桥依次编号（若有取代基，则尽量使其位次较小）
Me 5 6 7 4 8 Et 3 2 1 9
取代基
每条桥的碳数，数字从大到 小排列，数字间用 . 隔开
环 数 母 体
7-甲基-3-乙基 二环[4.3.0]壬烷
两个环的总碳数。环碳的编号从桥头碳原 子开始，沿一条桥编到另一个桥头碳原子， 先编长的桥，后编短的桥
5 4 3 2
6 7 1 8
4
3
2 1 7 5 6
Co催化剂 O2 + （空气） 。 100 C, 加压 COOH COOH
己二酸
3.小环烷烃的开环反应 （象烯烃） a)催化加氢
H2 Ni 80oC,常压 Ni 120oC,常压 Pt 300oC,常压
开环反应
CH3CH2CH3
由
H2 CH3CH2CH2CH3
易 到 难
H2
CH3CH2CH2CH2CH3
的碳原子称为螺原子。按螺原子的数目称为单螺环烷 烃、二螺环烷烃……
② 桥环烷烃(含稠环)：环与环共用两个或两个以上碳
原子，其中桥碳链的交汇点的原子称为桥头碳原子。
螺原子 桥原子
螺环化合物
桥环化合物
螺环烃的命名： a.根据成环的碳总数，叫螺[ ]某烷 b.两环除开共用C外的C数，由小到大，放于[ ]内， 并用下角原点隔开 c.编号：从小环—共用C—大环（并尽可能使取代基 为最小） 每个环的碳数(除 螺原子)，数字从 小到大排列 螺[4.5]癸烷 母体
1.椅式构象
1,3-二竖键的相互作用力
H H
5 3 6 2
H
1
交叉式的 H
1 6 5 4 3
H H
2
4
交叉式
椅式构象 99.9% 船式构象 0.1%
椅式构象无角张力，H都处于交叉式（无H的重叠张力， 是环己烷能量最低、最稳定的一种构象（优势构象）。
构象异构的能量分析
船式构象 空间张力
183pm H H H H
CH3 CH3 CH3 CH3
能量相等，稳定性相同
2）1,2-二甲基环己烷
H H H H
弱的引力
甲基在a键 5%
甲基在e键
95%
1,3-二竖键相互作用产生较强的非键合斥力使甲基位于a 键的构象有较高的能量, 取代基在e键上构象为优势构象。
叔丁基环己烷的优势构象
空间张力
叔丁基在e键
> 99.9% (优势构象)
叔丁基在a键
< 0.1%
3.4.3 二取代环己烷的构象 二取代环己烷有1,1-,1,2-,1,3-,1,4-四种位置异构，除 了1,1-取代外其他三种都有顺反异构，即有7种异构体。 1）1,1-二甲基环己烷的构象
a a a a e e e
a e
动画模拟：椅式环己烷的翻环作用
怎样画椅式环己烷的构象式?
H H H H H H H H H H H H
a e
e a
3.4.2 取代环己烷的构象
空间张力
H 5 4 H H 6 1 3 2 H H
1,3-二竖键相互作用力
H
-7.5kJ/mol
4 3 H
5 H 2
6 1
H + HBr
Br
CH2CH2CH2
H2SO4
H2O
H
OH
CH2CH2CH2
d) 与HX加成比较
HBr HBr CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Br
HBr 不反应
HBr 由 不反应
易 到
+
难
CH3 HBr
CH3CHCH2CH2 Br H
CH3 CH3 CH 2CH C CH3 H Br
5 6 H 3
H
重叠式的H
1 6
H
H H
1
H 4 H H
H H
HH
2 3
H
2
H
4 5
H
H 透视式
H
H
H
H
Newman 投影式
重叠式 (扭转张力)
2. 椅式构象中的直立键和平伏键
axis
equator
5 6 3 4 2 1
5 3 4 6 2
1
C1C3C5的键竖直向上 C2C4C6的键竖直向下
C1C3C5的键下翘 C2C4C6的键上翘
3.2. 环烷烃的结构与稳定性
3.2.1 环烷烃的构造异构与顺反异构 1. 构造异构 C6H12
2. 顺反异构 (复习顺反异构产生的条件） (1)分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素, 如双键 或环(如脂环)； (2)不能自由旋转的原子上各连接2个不相同的原子 或基团。
顺式：两个相同取代基处于环丙烷平面的同侧； 反式：两个相同取代基处于环丙烷平面的异侧。
的性质相似而含有碳环结构的碳氢化合物。
自然界存在的单环脂环烃并不多，但具有重要生
理作用的天然产物，如萜类、甾族化合物等，都含有 脂环化合物的基本骨架。
HO
-蒎烯
胆固醇
3.1 脂环烃的分类与命名
3.1.1 脂环烃的分类 1. 环烷烃、环烯烃、环炔烃
环烷烃 环己烷
环烯烃 环己烯
环炔烃 环己炔
2. 小环、普通环、中环和大环 按成环碳原子数的多少分为：小环（3~4个碳）， 普通环（5~7源自文库，中环（8~11），大环（>12),五元环 六元环最常见，也称为常见环。
二环[4.2.0]辛烷
3,7,7-三甲基二环[4.1.0]庚烷
二环[4.4.0]癸烷
7 1 6 5 4 3 2
2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷
8
1 7 Cl 6 5 8
2 3 4
7 Cl 6
1 2 5 4 3
1-甲基-2-乙基-6-氯 二环[3.2.1]辛烷
8,8-二甲基-6-氯 二环[3.2.1]辛烷
2. 环丁烷、 环戊烷
环烷烃分子中的碳原子采取sp3杂化；除了环丙烷 以外，其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。
环丁烷
环戊烷
蝶式构象
信封式构象
3. 环己烷
环己烷（椅式构象）
分子中碳碳之间的键角能够保持或尽可能接 近109°28′。因此除了三、四元环为张力环以外 ，环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的。