纳米碳酸钙的制备及应用

纳米碳酸钙的制备及应用

摘要：纳米碳酸钙是一种新型的无机纳米材料，可应用于塑料、橡胶、油墨、造纸、日用化工、胶黏剂和密封材料、医药、食品等许多领域。本文概述了纳米碳酸钙常用的制备方法，列出了纳米碳酸钙表面改性的途径以及纳米碳酸钙在应用过程中所表现出的与普通轻质碳酸钙所不同的、反常的物理化学特性以及各方面特性的应用领域。对进一步拓展纳米碳酸钙的应用、不断优化其性能、突出其纳米特性、提升其潜在的价值等提出展望．

关键词：纳米碳酸钙；表面改性；应用

1.前言

纳米碳酸钙是80年代后期开发出的新产品，通常认为l00~．m以下粒径的产品为纳米级，碳酸钙主要用于涂料、橡胶、塑料、油墨、胶粘剂、造纸、化妆品、医药等方面，当前随着不断改良的产品制备工艺，获得的纳米碳酸钙产品质量也不断提高，纳米级和亚纳米级超细碳酸钙用量呈现持续增长趋势，产品市场前景乐观，该产业具有极大的发展潜力和应用空间【1]。

2.合成方法

近年来，随着碳酸钙的超细化、结构复杂化及表面改性技术的发展，它的应用价值极大地提高了。不同形态的超细碳酸钙的制备技术已成为许多先进国家开发的热点。纳米碳酸钙具有普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。这些特殊的纳米材料特性使得纳米碳酸钙在磁性、光热阻、催化性、熔点等方面显示出极大的优越性【2]。纳米碳酸钙的化学制备方法工业生产中多采用化学方法生产纳米碳酸钙。化学法分为碳化法、复分解法、乳液法等，其中碳化法是目前最为主要的一种生产方法。以下我们将对这几种化学制备纳米碳酸钙的方法做一介绍和说明。

2．1碳化法

首先用精选石灰石进行煅烧，获得氧化钙和窑气；使氧化钙消化，并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎，多级旋液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制氢氧化钙悬浮液；然后通入C0 气体，加入适当的晶型控制剂，碳化至终点，得到要求晶型的碳酸钙浆液；最后再经过脱水、干燥、表面处理得到纳米碳酸钙产品，这种方法称之为碳化法。碳化法目前在国内外使用比较普遍，其产品质量较其他方法制备的纳米碳酸钙产品高，且价格适中，是一种性价比较好的制备方法。反应的所处的物理以及化学环境都直接决定着所

西安文理学院化学与化工系- 2 -

生成的纳米碳酸钙形态以及粒径。

2.1.1间歇式碳化法

按CO2和Ca(OH)2接触方式的不同，它又可分为间歇鼓泡式碳化法和间歇搅拌式碳化法两种，国外研究Ca(OH)2悬浮液吸收CO2的碳化反应过程，大多是低浓度Ca(OH)2悬浮液(≤4％)，不适用于工业化应用。间歇鼓泡式碳化法是国内外较常用的生产方法，其工艺特点是：由塔底通入的CO2窑气，被分散成气泡与精制石灰~L(5-8。B6、25℃)进行碳化反应，通过改变操作条件、添加不同的晶型控制剂等控制产品的晶型和粒径。陈先勇等l，采间歇鼓泡碳化法，加入少量复合添)J[I~I]PBTCA和CTAB，制得了分布均匀、分散性好、平均粒径为40 nm的球形纳米碳酸钙粒子。姜鲁华、张瑞社等采用鼓泡碳化法，以无机酸为添加剂，通过优化碳化条件，制备了粒径小(平均20 nm)分散比较均匀的针状和链状纳米碳酸钙。此法气一液接触时间长，易于控制晶型，但属于间歇生产。

2.1.2连续喷雾碳化法

常温连续喷雾碳化法是河北科技大学胡庆福教授于20世纪8O年代中期发明并推广应用的。一般采用三级串联碳

化工艺，氢氧化钙悬浮液浓度为0．1％～10％(质量)、温度为1-30℃、一定液滴直径及一定的空塔速度，可得小于0．1 m的立方形碳酸钙。该方法生产纳米碳酸钙效率高，经济效益较好，并能实现自动化大规模生产，足之处是设备投资较大。

2.1.3超重力反应结晶法

超重力技术(HIGEE技术)率先I~1RamshawU 21和Fowler作为旋转填充床用于物质分离过程。1995年，北京化工大学教育部超重力工程研究中心成功将超重力技术应用到纳米粉体制备中，提出了超重力反应结晶法(简称超重力法)合成纳米级碳酸钙新方法，取得重大突破。王玉红【3]等研究了以Ca(OH)2悬浊液和CO2气体在超重力反应器(旋转填充床反应器)中进行碳化反应制备立方形纳米碳酸钙，实验研究了超重力加速度，Ca(OH)2初始浓度等操作条件对产物粒度及其分布的影响，制得粒径为15～40 nm、分布较窄的纳米CaCO3，碳化反应时间较传统方法缩短约4～10倍，朱开明等【4]通过实验确定了超重力反应法制备纳米碳酸钙粒子的最佳反应时间，对工艺条件的选择具有较大影响。

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2.2乳液法

乳液法又可细分为微乳液法和乳状液膜法。微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法，用于制备超细粒的反胶团或微乳液体系一般由4个组分组成：表面活性剂、助表面活性剂有机溶剂、水。它是将可溶性碳酸盐和可溶性钙盐分别溶于组成完全相同的两份微乳液中．然后在件下混合反应．在较小区域内控制晶粒的成核与生长，再将晶粒与溶剂分离，即得到纳米碳酸钙颗粒，大小可控制在几纳米至几十纳米之间。

乳状液膜法是指热力学上稳定分散的两种互不相溶的液体混合物，其中分散相以微液滴形式存在于连续相中，分散相被相界面的表面活性剂分子所稳定。乳状液与外水相溶液混合、搅拌，外水相中的离子在膜相中流动载体传输作用下进入微液滴内部．与内水相离子反应生成的产物粒径小，分布均匀，易于实现高纯化。吉欣等[ ]以煤油为膜溶剂，司本一80为表面活性剂及流动载体配成油相和水相两个互不相溶的液体混合物。碳酸钙水溶液以微液滴的形式分散于油相中，从而形成乳液，制备出100Bill以下的纳米碳酸钙。

2.3凝胶法

凝胶法是指从凝胶的两端或一端让CO 和Ca2+扩散。在凝胶内生成结晶体的方法。采用该法在凝胶内一旦生成结晶核，其位置不改变，故能连续观察晶核的生成与生长．较适合于对结晶过程的研究。与晶核生成和生长有关的因素有凝胶的浓度、CO{一和Ca2+的浓度、pH值、添加剂的种类和浓度等。控制不同条件可以得到文石或六方方解石型碳酸钙。

2.4复分解法

该法通过采用水溶性钙盐(如氯化钙等)与水溶性碳酸盐(如碳酸铵或碳酸钠等)，在适当的工艺条件下进行反应，通过液．固相反应过程制得纳米级碳酸钙产品。Yue[51研究了在PS—b—PAA溶液中合成球形碳酸钙粒子，并联用热重法和红外光谱法分析了产品的热力学特征，并指出了最佳工艺条件。Lysikov[61等研究用乙醇(95 w％)做溶剂，用NH4HCO3和Ca(NO3)2反应制得了粒径为7～10 m的立方体和球形粒子。国内许多院校学者在这方面也做了许多研究工作，取得了一定进展。此法所得产品纯度高、白度好，但由于吸附在碳酸钙中的大量氯离子很难除尽，生产中使用的倾析法往往需要大量的时间和消耗大量的洗涤用水，故目前国内外很少采用。