巯基改性毛发状聚苯乙烯微球的制备
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第２ ７卷 第 ６ 期
２１年 ｌ ０１ ２月
化 学 反应 ＿程 与工 艺 Ｔ
Ｃｈｅ ｉａ ａ ｔ ｇｉｅ ｒｎｇａ ｄ Ｔ ｃ ｏｏｇ ｍ ｃｌ Ｒｅ ｃｉ Ｅｎ ｎ ｅ ｉ ｎ ｅ ｈｎ ｌ ｙ ｏｎ
、０ ７ Ｎ Ｏ６ ，ｌ２ ． Ｄｅ ． ０ｌ ｃ２ １
文 章 编 号 ：１ ０一 ７ ３ ２ １ ０ —０ ６ —０ ０ ｌ ６ １（ ０ １） ６ Ｓ ７ ｓ
为２ ％的表 面负载 Ｒ Ｔ的 Ｐ ＡＦ Ｓ微球胶 乳 中添加质量分数 为 ２ ％的单体 ＮＩＡ和质 ｊ 分数为 ０ ６ Ｐ 荦 ｝ ． ％的光 引发 ０
剂 ，存紫 外光 照下引发聚合 （ 紫外灯功率为 ２ ０ Ｗ ） ５ ，反应 ｌ０ｒｉ 到表而接枝 Ｐ Ｐ 的毛发状 Ｐ ０ ｎ得 ａ ＮＩ Ａ Ｓ微 球， 离心后再次添 加质量分数 为 ２ ％的 单体 Ｇ ＭＡ和质量 分数为 ＯＯ％光引发剂 ， 紫外光照下反应 １０ ｎ ．６ 在 ０ ， ｍｉ 得 到表面 接枝两嵌段 Ｐ Ｐ —．Ｇ Ｎ１Ａ ｂＰ ＭＡ 的毛发状 Ｐ Ｓ微球 。调节体 系的 ｐ 值 ，在 ｐ Ｈ Ｈ值 分别 为 ３５和 １ ． ． Ｏ５
５８ ６
化学 反应 ：程 与 ：艺 Ｉ Ｊ
２１ 年 １ ０１ ２月
指数 为 １ １ ＡＦ ． ，Ｒ Ｔ试剂与 Ｐ Ｏ Ｓ微球 的物质的量之 比为 １ ０ ： ）和光 引发 剂为实验室 自制 ，制备方法参考文 ２
亡 一Ｊ 、ｏ 。 ｓｍ 献 ［ １ 异 丙基 丙烯酰胺 （ Ｐ 、甲綦 丙烯 酸缩 水甘油酯 （ ＭＡ）和 Ｄ Ｔ 等均 为分析纯 。在 阎含率 ，ｃ ｏ １ ；Ｎ－ ３ Ｎ１ Ａ） Ｇ Ｔ
采用 紫 外 光 引 发制 备 了 聚 Ⅳ 异 丙基 丙烯 酰 胺．． 甲基 丙烯 酸 缩水 甘 油 酯 （ＮＩＡ＿．ＧＭＡ）两 嵌 段毛 发状 聚苯 乙 ＿ ｂ聚 Ｐ Ｐ ｂＰ 烯 微球 。反 应 过 程 中 ，单 体 的 转 化 率 以及 微 球 的 粒 径随 反 应 时 间基 本 呈 线性 增 长 ， 具有 活 性 自由 基聚 合 的 特 征 。 然 后分 别 在 酸性 或 碱 性 条 件‘ 加 入 二硫 代 苏糖 醇 （ Ｔ Ｆ Ｄ Ｔ）与嵌 段 高 分子 刷 中 Ｐ ＭＡ 的氧 基 团反 应 ，可 制 得表 面 Ｇ 巯 基含 量 高 的毛 发状 单 分 散聚 苯 乙烯微 球 ，且酸 性 条件 更 利 于 引入 巯 基 。
Ｐ Ｐ ｂＰ ＮＩ —ＧＭＡ高分 子刷 ，并通过微 球表面 Ｐ Ａ－ ＧＭＡ中环氧基 闭与 Ｄ Ｔ的反应 ，将巯基基 Ｉ 引入到微球表 Ｔ ｊ ］ 面 。此微球可通 过巯基 与蛋 质 中二硫键 的作 用 ，使失活 的蛋 ｒ恢复天然构象 ，且使用后 的微 球可以通过 Ｉ
离 心 进 行 回收 ｌ 。 Ｊ 引
关键词：毛发状微球
高分子刷
可逆加成断链转移聚合
嵌段共聚物
巯基
中图分类号 ：Ｔ １ ．１２ Ｑ３ ６３
文献标识码：Ａ
功 能性毛发状微 球具有广 泛 的应 用前景 ，在吸 附分离［、催化技术 】 １ 】 、信息能源 】 、生物制药［ ７ 等 ’ ｓ
方面 已有大量 的基 础研究及应 用开发 。 面带有巯基 基闭 的微球 可 以协助含二硫 键 的蛋白复性。通常利用 表 聚 甲基 丙烯酸缩水甘 汕酯 （ Ｇ ｐ ＭＡ）与二硫代苏糖 醇 （ Ｔ ＤＴ ）的开环 反应 ，在微球表 面引入巯基 。但是普 通 的实 心 Ｐ ＧＭＡ微 球与 Ｄ Ｔ反应时 ，由于 其表 积 小，在 Ｄ Ｔ大大过量 的情况下 ，单位质量微球表面 Ｔ Ｔ
丙基丙烯酰 胺 （ ＮＩＡ）高分了刷 ，可 以增加微 球的稳定性 ，而且 Ｐ Ｐ Ｐ Ｐ ＮＩＡ上 的异丙基 同样可 以起到协助蛋 白质复性 的效果【 。日前 活性 自由基聚合常 用方法 为嵌段 型毛发状微球 的方法 ， Ｉ 们 包括光 引发转移终止 自由
基 聚合 （ ｌ ） ＰＭＰ 、稳定氮氧 自由基聚合 （ ＮＭＰ 、原子转 移 自由基聚合 （ Ｔ Ｐ ） Ａ Ｒ ）以及 可逆加 成断裂链转移 （ ＡＦ Ｒ Ｔ）聚 合 法 …】 。本 研 究 拟 采 用 活 性 自由基 聚 合 方 法 中 的 Ｒ Ｔ 法 制 备 聚 苯 乙烯 微 球 表 面 的 ・ ＡＦ
负载 的巯 基含量也 不高 （ ２ ． ｔ ｌ ２ ２４￣ ／ ｍｏ ｇ左右 ）［，而 毛发状微球 由于表而带有 高分子刷 ，反应面积大 ，更 ９ １ 容易 富集 巯基 。但 由。 Ｇ －Ｐ ＭＡ具有疏水 性 ，在微 球表面直接接 枝 Ｐ ＭＡ高分 子刷会导致毛 发状微球在水 Ｇ 中的稳 定性变差 ，因此可 以考 虑制各两 嵌段的毛发状 微球 ，在接枝 Ｐ ＧＭＡ之前 ，先接上温敏性 的聚 Ⅳ 异 ．
的条件。 ，在 Ｐ Ｐ ．．Ｇ Ｆ ＮＩＡ ｂＰ ＭＡ毛 发状 Ｐ Ｓ微球胶乳 中加入适 量的 Ｄ Ｔ Ｔ ，反应 ２ ，通过 Ｐ ＭＡ链上 的环 ４ｈ Ｇ
１ 实验部分
１ ． １实验方法 实验用 的表而 负载 Ｒ Ｔ的亚微米级单 分散性聚苯 乙烯 （ Ｓ ＡＦ Ｐ ）微球 （ 数均粒径 ４ ３ ｍ，粒 径分布 ５． ｎ ２
收 稿 日期 ：２ １－４１；修订 日期 ：２ １．１３ ０ １ ．１ ０ ０ １１．０
作者 简介 ：杜赞玲 （９ ５） １８ ．，女 ，硕‘ 究生 ：浦 群 （９７） 研 １６ －，女 ，工程师 ，通 讯联 系人。Ｅｍａ： ｕ＠ｚｕ ｄ ｎ ． ｉ ｐｑ ｊ， ｕ ｌ ｅ ｃ
巯基改性毛发状聚苯 乙烯微球 的制备
杜 赞玲 ，常 静 ，郑 娜 ，浦 群 ，曹 垫
（ 江 大学 化 工 系聚 合 与 聚合 物 工程 研 究 所 化 学工程 国 家重 点 实验 室 ，浙 江 杭 州 ３０ ２ 浙 １０７）
摘要 ｔ通过顺序添加 体到表面负载可逆加成断裂链转移 （ ＡＦ Ｒ Ｔ）试剂的豫微米级单分散聚苯乙烯微球胶乳中，
２１年 ｌ ０１ ２月
化 学 反应 ＿程 与工 艺 Ｔ
Ｃｈｅ ｉａ ａ ｔ ｇｉｅ ｒｎｇａ ｄ Ｔ ｃ ｏｏｇ ｍ ｃｌ Ｒｅ ｃｉ Ｅｎ ｎ ｅ ｉ ｎ ｅ ｈｎ ｌ ｙ ｏｎ
、０ ７ Ｎ Ｏ６ ，ｌ２ ． Ｄｅ ． ０ｌ ｃ２ １
文 章 编 号 ：１ ０一 ７ ３ ２ １ ０ —０ ６ —０ ０ ｌ ６ １（ ０ １） ６ Ｓ ７ ｓ
为２ ％的表 面负载 Ｒ Ｔ的 Ｐ ＡＦ Ｓ微球胶 乳 中添加质量分数 为 ２ ％的单体 ＮＩＡ和质 ｊ 分数为 ０ ６ Ｐ 荦 ｝ ． ％的光 引发 ０
剂 ，存紫 外光 照下引发聚合 （ 紫外灯功率为 ２ ０ Ｗ ） ５ ，反应 ｌ０ｒｉ 到表而接枝 Ｐ Ｐ 的毛发状 Ｐ ０ ｎ得 ａ ＮＩ Ａ Ｓ微 球， 离心后再次添 加质量分数 为 ２ ％的 单体 Ｇ ＭＡ和质量 分数为 ＯＯ％光引发剂 ， 紫外光照下反应 １０ ｎ ．６ 在 ０ ， ｍｉ 得 到表面 接枝两嵌段 Ｐ Ｐ —．Ｇ Ｎ１Ａ ｂＰ ＭＡ 的毛发状 Ｐ Ｓ微球 。调节体 系的 ｐ 值 ，在 ｐ Ｈ Ｈ值 分别 为 ３５和 １ ． ． Ｏ５
５８ ６
化学 反应 ：程 与 ：艺 Ｉ Ｊ
２１ 年 １ ０１ ２月
指数 为 １ １ ＡＦ ． ，Ｒ Ｔ试剂与 Ｐ Ｏ Ｓ微球 的物质的量之 比为 １ ０ ： ）和光 引发 剂为实验室 自制 ，制备方法参考文 ２
亡 一Ｊ 、ｏ 。 ｓｍ 献 ［ １ 异 丙基 丙烯酰胺 （ Ｐ 、甲綦 丙烯 酸缩 水甘油酯 （ ＭＡ）和 Ｄ Ｔ 等均 为分析纯 。在 阎含率 ，ｃ ｏ １ ；Ｎ－ ３ Ｎ１ Ａ） Ｇ Ｔ
采用 紫 外 光 引 发制 备 了 聚 Ⅳ 异 丙基 丙烯 酰 胺．． 甲基 丙烯 酸 缩水 甘 油 酯 （ＮＩＡ＿．ＧＭＡ）两 嵌 段毛 发状 聚苯 乙 ＿ ｂ聚 Ｐ Ｐ ｂＰ 烯 微球 。反 应 过 程 中 ，单 体 的 转 化 率 以及 微 球 的 粒 径随 反 应 时 间基 本 呈 线性 增 长 ， 具有 活 性 自由 基聚 合 的 特 征 。 然 后分 别 在 酸性 或 碱 性 条 件‘ 加 入 二硫 代 苏糖 醇 （ Ｔ Ｆ Ｄ Ｔ）与嵌 段 高 分子 刷 中 Ｐ ＭＡ 的氧 基 团反 应 ，可 制 得表 面 Ｇ 巯 基含 量 高 的毛 发状 单 分 散聚 苯 乙烯微 球 ，且酸 性 条件 更 利 于 引入 巯 基 。
Ｐ Ｐ ｂＰ ＮＩ —ＧＭＡ高分 子刷 ，并通过微 球表面 Ｐ Ａ－ ＧＭＡ中环氧基 闭与 Ｄ Ｔ的反应 ，将巯基基 Ｉ 引入到微球表 Ｔ ｊ ］ 面 。此微球可通 过巯基 与蛋 质 中二硫键 的作 用 ，使失活 的蛋 ｒ恢复天然构象 ，且使用后 的微 球可以通过 Ｉ
离 心 进 行 回收 ｌ 。 Ｊ 引
关键词：毛发状微球
高分子刷
可逆加成断链转移聚合
嵌段共聚物
巯基
中图分类号 ：Ｔ １ ．１２ Ｑ３ ６３
文献标识码：Ａ
功 能性毛发状微 球具有广 泛 的应 用前景 ，在吸 附分离［、催化技术 】 １ 】 、信息能源 】 、生物制药［ ７ 等 ’ ｓ
方面 已有大量 的基 础研究及应 用开发 。 面带有巯基 基闭 的微球 可 以协助含二硫 键 的蛋白复性。通常利用 表 聚 甲基 丙烯酸缩水甘 汕酯 （ Ｇ ｐ ＭＡ）与二硫代苏糖 醇 （ Ｔ ＤＴ ）的开环 反应 ，在微球表 面引入巯基 。但是普 通 的实 心 Ｐ ＧＭＡ微 球与 Ｄ Ｔ反应时 ，由于 其表 积 小，在 Ｄ Ｔ大大过量 的情况下 ，单位质量微球表面 Ｔ Ｔ
丙基丙烯酰 胺 （ ＮＩＡ）高分了刷 ，可 以增加微 球的稳定性 ，而且 Ｐ Ｐ Ｐ Ｐ ＮＩＡ上 的异丙基 同样可 以起到协助蛋 白质复性 的效果【 。日前 活性 自由基聚合常 用方法 为嵌段 型毛发状微球 的方法 ， Ｉ 们 包括光 引发转移终止 自由
基 聚合 （ ｌ ） ＰＭＰ 、稳定氮氧 自由基聚合 （ ＮＭＰ 、原子转 移 自由基聚合 （ Ｔ Ｐ ） Ａ Ｒ ）以及 可逆加 成断裂链转移 （ ＡＦ Ｒ Ｔ）聚 合 法 …】 。本 研 究 拟 采 用 活 性 自由基 聚 合 方 法 中 的 Ｒ Ｔ 法 制 备 聚 苯 乙烯 微 球 表 面 的 ・ ＡＦ
负载 的巯 基含量也 不高 （ ２ ． ｔ ｌ ２ ２４￣ ／ ｍｏ ｇ左右 ）［，而 毛发状微球 由于表而带有 高分子刷 ，反应面积大 ，更 ９ １ 容易 富集 巯基 。但 由。 Ｇ －Ｐ ＭＡ具有疏水 性 ，在微 球表面直接接 枝 Ｐ ＭＡ高分 子刷会导致毛 发状微球在水 Ｇ 中的稳 定性变差 ，因此可 以考 虑制各两 嵌段的毛发状 微球 ，在接枝 Ｐ ＧＭＡ之前 ，先接上温敏性 的聚 Ⅳ 异 ．
的条件。 ，在 Ｐ Ｐ ．．Ｇ Ｆ ＮＩＡ ｂＰ ＭＡ毛 发状 Ｐ Ｓ微球胶乳 中加入适 量的 Ｄ Ｔ Ｔ ，反应 ２ ，通过 Ｐ ＭＡ链上 的环 ４ｈ Ｇ
１ 实验部分
１ ． １实验方法 实验用 的表而 负载 Ｒ Ｔ的亚微米级单 分散性聚苯 乙烯 （ Ｓ ＡＦ Ｐ ）微球 （ 数均粒径 ４ ３ ｍ，粒 径分布 ５． ｎ ２
收 稿 日期 ：２ １－４１；修订 日期 ：２ １．１３ ０ １ ．１ ０ ０ １１．０
作者 简介 ：杜赞玲 （９ ５） １８ ．，女 ，硕‘ 究生 ：浦 群 （９７） 研 １６ －，女 ，工程师 ，通 讯联 系人。Ｅｍａ： ｕ＠ｚｕ ｄ ｎ ． ｉ ｐｑ ｊ， ｕ ｌ ｅ ｃ
巯基改性毛发状聚苯 乙烯微球 的制备
杜 赞玲 ，常 静 ，郑 娜 ，浦 群 ，曹 垫
（ 江 大学 化 工 系聚 合 与 聚合 物 工程 研 究 所 化 学工程 国 家重 点 实验 室 ，浙 江 杭 州 ３０ ２ 浙 １０７）
摘要 ｔ通过顺序添加 体到表面负载可逆加成断裂链转移 （ ＡＦ Ｒ Ｔ）试剂的豫微米级单分散聚苯乙烯微球胶乳中，