尺寸可控的单分散聚苯乙烯微球的制备

Preparation of Size Controllable Monodispersed Polystyrene Microspheres
Y U Na , L IU Chong2ju , S HAN Yan , CHEN Ke2zheng
( College of Materials Science and Engineering ,Qingdao Universit y of Science and Technology ,Qingdao 266042 ,China)
制备 PS 微球的传统方法是乳液聚合法[14] 和 悬浮聚合法 。乳液聚合只能制备粒径为 01 1 ～ 01 7μm 的颗粒 ,悬浮聚合制备的微球粒径则一般 在 100～1 000 μm 之间 ,且是多分散性的 。分散 聚合是一种特殊的沉淀聚合 ,反应开始前为均相 体系 ,单体 、分散稳定剂和引发剂都溶解在反应介 质中 ,可以一步获得微米级粒度均匀的微球[15216 ] 。 也有反向原子转移自由基聚合制备 PS 微球新方 法的研究[17] ,但是不同尺寸单分散 PS 微球的制 备报道很少[18 ] 。
第 4 期
于 娜等 :尺寸可控的单分散聚苯乙烯微球的制备
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在 756 ,698 cm - 1 处的峰是由苯基引起的 。由上 述结果可知 ,反应得到的产物为聚苯乙烯 ,分子式 为 α CH2 —CH (Ar) δ n ,其中 Ar 代表苯环 。
图 2 PS 微球的红外吸收光谱图 Fig. 2 IR spect rum of PS microsp heres
2 结果与讨论
2. 1 PS 微球的 SEM 表征 图 1 是采用 7 mL 苯乙烯单体 、01 2 g KPS 及
01 15 g SDS 在 140 mL 醇水溶液 ( V (乙醇) ∶V (水) = 2 ∶5) 中 70 ℃聚合反应 10 h 所得 PS 微球 的 SEM 照片 。由图 1 可知 , PS 微球形成了尺寸 分布非常均匀的球形结构 ,粒径大约在 240 nm , 呈单分散存在 。表面活性剂 SDS 在实验条件下 形成的胶束为球形 ,苯乙烯单体的聚合场所为胶 束内 ,故可形成球形颗粒 。
序号 11～15) ;引发剂量的增大 ,微球粒径相应增
大 (实验序号 6～10) ;变化最为明显的是 ,随着醇
Abstract : Size co nt rollable mo nodisper sed polyst yrene micro sp heres were p repared by a disper sio n polymerizatio n wit h st yrene as mo no mer. The effect s of stirring speed ,water2 et hanol ratio ,amo unt of emulsio n agent ,initiator and mo no mer o n particle size dist ribu2 tio n were discussed. The o btained samples were characterized by SEM ,A FM ,F T2IR and PL . The result s showed t hat t he polyst yrene micro sp heres p repared by t he met hod were uniform and mo no disperse. The mo nodisper sed polyst yrene micro sp heres wit h t he size f ro m 100 nm to 800 nm were o btained. The fluorescence spect ra result s showed t hat t he exciter fluo rescence in polyst yrene is at 390 nm ,which has no relatio nship wit h t he di2 ameter . The polyst yrene micro sp heres were self2assembled by Langmuir2Blodgett (LB) technolo gy. Key words : polyst yrene micro sp here ; particle size ; dispersio n polymerizatio n ;LB film ; fluorescence
收稿日期 :2009211216 基金项目 :国家自然科学基金项目 (50902076) .
作者简介 :于 娜 (1984 —) ,女 ,硕士研究生. 3 通信联系人.
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青 岛 科 技 大 学 学 报 (自然科学版)
第 31 卷
光电子器件 、显示器 、生物芯片和传感器[13] ,这在 光学领域和生物领域有着很大的应用前景 。
尺寸可控的单分散聚苯乙烯微球的制备
于 娜 , 刘崇举 , 单 妍 , 陈克正 3
(青岛科技大学 材料科学与工程学院 ,山东 青岛 266042)
摘 要 : 研究了以苯乙烯为单体采用分散聚合法制备尺寸可控的单分散聚苯乙烯 ( PS) 微 球的制备工艺 ,分析了乳化剂 、引发剂 、单体的用量 ,醇水比和搅拌速度对产物粒径分布的 影响 。所得产品用扫描电子显微镜 ( SEM) 、傅里叶红外光谱 ( F T2IR) 、荧光光谱仪等手段 进行了表征 。结果表明 ,用分散聚合方法制备出的聚苯乙烯 ( PS) 微球粒径均匀且呈单分 散性 ,并制得了粒径为 100～800 nm 的聚苯乙烯微球 。荧光光谱测试结果表明 ,聚苯乙 烯微球的荧光激发峰在 390 nm 处 ,与微球粒径大小无关 。同时借助 Langmiur2Blo dgett (LB) 技术对 PS 微球进行了自组装 。 关键词 : 聚苯乙烯微球 ; 粒径 ; 分散聚合 ; LB 膜 ; 荧光 中图分类号 : O 482. 5 文献标志码 : A
同的 中 空 结 构[324] 、微 孔/ 介 孔 结 构[5] 、核2壳 结 构[6] 等 ,一般采用原位合成法 、溶胶2凝胶法等方 法制备 。这些复合材料的介电性质 、光学性质 、生 物相容性等各种性能得到了很好的提高 。此外 , PS 薄膜也是良好的光子晶体材料[7] ,其形成的二 维结构 ,与聚甲基丙烯酸甲酯[8210 ] 、溶胶2凝胶二 氧化硅[11212 ] 等二维光子晶体同样可用作微电子和
均高度 , n 是选取样品点数 。
2. 4 不同实验条件下 PS 微球的粒径
表 1 是改变单体 、乳化剂 SDS、引发剂 KPS
的用量 ,水/ 乙醇体积比和搅拌速度等所制备的
PS 微球的粒径和多分散指数 。由表 1 可以看出 ,
单体量的增大引起微球粒径的增大 ( 实验序号
1～5) ;乳化剂用量增多 ,微球粒径反而减小 (实验
第230110卷年第8 月4 期 Jo urnal
of
Qingdao
青 岛 科 技 大 学 学 报 (自然科学版) U niversity of Science and Technology (Nat ural
Science
Editio n)
Vol. 31 No . 4 Aug. 2010
文章编号 : 167226987 (2010) 0420351204
研究采用改进的分散聚合的方法 ,未加入任 何分散剂 ,使聚苯乙烯本身作为整个体系的分散 剂 。通过改变乳化剂 、引发剂 、单体的用量 ,水/ 乙 醇体积比和搅拌速度 ,实现粒径从 100 nm 至 800 nm 可调控且单分散的 PS 微球的制备 ,对不同粒 径微球 的 光 学 性 质 进 行 了 初 步 研 究 。并 采 用 Langmuir2Blodget t (LB) 技术对所制备 PS 微球进 行组装 。
2. 3 PS 微球 L B 膜的 AFM 图谱分析 图 3 是用 LB 技术制备的 PS 微球单层膜的
A FM 二维形貌图和截面图 。
n
∑( Zi - Zave ) 2
Rq =
i =1
n
(1)
n
∑| Zi - Zave |
Ra = i = 1
n
(2)
式中 , Zi 是样品纵向 Z 轴高度 , Zave 是 Z 轴平
1 实验部分
1. 1 主要试剂 NaO H (氢氧化钠) ,烟台三和化学试剂有限
公司 ;无水乙醇 ,莱阳经济技术开发区精细化工 厂 ; SDS (十二烷基硫酸钠) ,上海埃彼化学试剂有 限公司 ; KPS (过硫酸钾) ,天津市瑞金特化学品有 限公司 ;苯乙烯 ,天津市广成化学试剂有限公司 。 均为分析纯 。 1. 2 PS 微球的制备方法
的载玻片固定在垂直升降的提拉结构上开始拉 膜 ,提拉速度 2 mm ·min - 1 。膜层成型后干燥即 可获得聚苯乙烯微球单层膜 。 1. 4 PS 微球的表征
采用 SEM 显微镜 (J SM26700 F 型 ,日本电子 公司) 、傅里叶红外光谱仪 ( Nicolet Magna IR2750 型 ,美 国 尼 高 力 公 司 ) 、激 光 粒 度 仪 ( Zetasizer 3000 HS 型 ,英国 Malvern 公司) 、原子力显微镜 (Nano scope IIIA Multimode 型 , 美 国 Veeco 公 司) 和荧光光谱仪 ( Hitachi F24600 型 ,日本日立 公司) 对 PS 微球进行分析与测试 。
收光谱 。由图 2 分析可得 ,在 3 026 ,3 060 ,3 082 cm - 1 处的峰对应于苯环上的 C —H 键的伸缩振 动 ;3 001 cm - 1 处的峰是由与苯环相连的 C —H 键的伸缩振动引起的 ; 在 2 923 ,2 850 cm - 1 处的 峰属于 —C H2 —的 C —H 键的伸缩振动 ; 1 583 , 1 601 ,1 801 ,1 869 ,1 942 cm - 1 处的峰是由苯环 的刚性振动引起的 ;在 1 505 cm - 1 处的峰是由与 苯环相连 的 C —H 键 的 弯 曲 振 动 引 起 ; 1 452 Hale Waihona Puke Baidu 1 474 cm - 1 处的峰对应于 —C H2 —的弯曲振动 ;
1) 将苯乙烯单体去除阻聚剂 ,纯化 ,备用 。 2) 称取一定量的 SDS 和 KPS ,溶解于 140 mL 一定体积比的醇水溶液中 ,充入 N2 并以一定 的搅拌速度搅拌 30 min ,然后将体系置入 70 ℃ 水浴中 ,加热搅拌 10 min 后 ,加入 7 mL 苯乙烯单 体 ,反应10 h 。改变乳化剂用量 、引发剂用量 、单体 用量及水/ 乙醇体积比 、搅拌速度 ,研究这些因素 对 PS 微球粒径的影响 。 1. 3 用 L B 技术对 PS 微球的组装 将 01 5 g 干燥的聚苯乙烯分散至 10 mL 体积 比为 1 ∶1 的水/ 乙醇溶液中 ,然后用微量注射器 量取一定量的溶液将其分散在超纯水面上 ,待溶 剂蒸发后 ,启动 LB 拉膜仪的滑障使其缓慢移向 中间位置 ,当表面压力为 15 mN ·m - 1 时 ,将洗好
图 1 分散聚合法制备的 PS 微球的 SEM 照片 Fig. 1 SEM image of PS miro sp heres prepared by
dispersion polymerization
2. 2 PS 微球的红外吸收光谱表征 图 2 是 PS 微球 (制备条件同图 1) 的红外吸
高分子微球是指直径在纳米级至微米级 ,形 状为球形或其它几何体的高分子材料或高分子复 合材料 。近年来 ,高分子微球以其分子结构的可 设计性 ,成为医药工程和生化工程领域的研究热 点之一 。二氧化硅常被作为无机复合材料合成的 模板[122] ,粒径均匀 、表面光滑的聚苯乙烯 ( PS) 微 球常被作为无机2有机复合材料的核结构 、各种不